CS 269932 B1 1CS 269932 B1 1
Vynález se týká způsobu úpravy technologie impregnačních fenolických rezolů se zvýše-nou viskozitou, které jsou vhodné pro impregnaci papíru, rouna, textilu, savých materiálůurčených pro zpracování v lisů za vzniku dekoračních nebo elektroizolačnich vrstvených ma-teriálů obvykle ve tvaru desek.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for treating viscosity impregnating phenolic resoles which are suitable for impregnating paper, webs, textiles, absorbent materials for use in molding to form decorative or electroinsulating laminates, typically in plate form.
Impregnační rezoly se přípravují reakcí fenolů a alkylfenolů s aldehydy v alkalickémprostředí následujícím sledem reakcí. Nejprve probíhá alkyláce fenolu nebo vysokoprocentnl-ho meta-krezolu reaktivním nenasyceným olejem, jako např. dřevným olejem, oiticikovým ole-jem, talovým olejem,, lněným olejem nebo nízkomolekulárnlm kapalným polybutadienem vhodnéprostorové konfigurace za katalýzy BFj nebo silných kyselin. Pak následuje neutralizacekyseliny a přídavek alkalických katalyzátorů, dále přídavek ; aldehydu, nejčastěji vodného « roztoku formaldehydu a přídavek alkylfenolů pro modifikaci vlastností výsledného rezolu (p-terc. butylfehol, p-nonylfenol, p-dodecylfenol, p-kumylfenol, kardanol apod.). Potomprobíhá kondenzační reakce shora uvedených složek do žádané konzistence reakční směsi anásleduje odvodnění reakční směsi obvykle za vakua při teplotě do 100 °C a rozpuštění při- < praveného rezolu ve vhodných rozpouštědlech, jako např. methaňolu, ethanolu, butanolu, ace- ϊ tonu, methyl-ethylketonu, toluenu apod. Oůležitým reakčním krokem při přípravě impregnačních rezolů je odůvodnění reakčnísměsi, protože v tomto stadiu je už rezol prakticky nerozpustný ve vodě. Přítomná vodapochází z vodného roztoku formaldehydu a z kondenzačních reakcí. Protože příprava impreg- í načnfch rezolů se provádí převážně šaržovým způsobem v reaktorech kotlového typu a vznik- ) lý rezol má poměrně vysokou konzistenci (vysoká viskozita pryskyřice bez rozpouštědel), je oddestilování vody z reakční směsi poměrně obtížné pro pěnění, při kterém dochází snad-A > no ke vniknutí pryskyřičné směsi do chladicího systému reaktoru a dále dochází k nežádou- | čímu vzniku krusty tepelně zpolymerované pryskyřice v horní části reaktoru na stěně nebo | topných hadech. Narůstání této krusty zhoršuje přestup tepla a je proto nutné po několi- ka várkách reaktor pracně čistit. Tomuto nežádoucímu jevu čelí výrobci impregnačních rezo-í lů různým způsobem. Tak japonská firma Shin-Kobe Electric Machinery v jap. pat. č. 8 6053. 351 z roku 1986 používá vysokoprocentní paraformyldehyd místo vodného roztoku formaldehydu, i « " j takže množství vody v reakční směsi je podstatně sníženo. Další firmy provádějí oddestilo- 4 vání vody v reakční směsi na filmových vakuových, odparkách, takže oddestilování vody z fil·- mu pryskyřice trvá jen několik minut a pěnění je minimální (Toshiba Chem. Corp. - jap. pat.č. 8 612.653). V japonském patentu 8 6236.811 firmy Matsushita Electric Works je chráněn i- . postup přípravy impregnačních rezolů, při kterém je vochoddestílována za snížení tlaku pří Λ teplotě do 70 °C u méně nekondenzované pryskyřice, která má ještě poměrně nízkou viskozitu a po oddestilování vody se pryskyřice za normálního tlaku nechá temperovat při teplotě 90až 95 °C, přičemž se její viskozita postupně zvyšuje probíhajícími kondenzačními reakcemi.Po dosežení žádané viskozity se finální pryskyřice rozpustí v metanolu, resp. v jiném vhod-ném rozpouštědle. Uvedená firma deklaruje, že při tomto způsobu přípravy nevzniká žádnákrusta polymeru na stěnách reaktoru, takže reaktor není třeba čistit. Při praktickém pro-vedení patentových příkladů však bylo zjištěno, že i při tomto způsobu přípravy krustavzniká, i když v menším množství. Výše uvedené nedostatky v podstatné míře odstraňuje předložený vynález, jehož před-mětem je způeob úpravy technologie impregnačních fenolických rezolů připravených z fenolů,alkylfenolů, reakčních produktů fenolů nebo vysokoprocentnlho meta-krezolu a přírodníchnenasycených olejů nebo kapalných nízkomolekulárních polybutadienů a vodního roztoku for-maldehydu v přítomnosti čpavkové vody a/nebo organických zásad proti tvorbě krustů nastěnách a topných částech výrobního zařízení. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom,že po vakuovém odvodnění reakční směsi se tato temperuje při 80 až 120 °C po dobu 30 mi-nut až 3 hodin v přítomnosti organického rozpouštědla s bodem varu 80 až 141 C. 2 CS 269932 81 Při vlastních pracích s přípravou impregnačních rezolů jsme zjistili, že vzniku poly-merní krusty na stěnách reaktoru se bezpečně dá zabránit, když dodatečná temperace prysky-řice po odvodnění se provádí v přítomnosti vhodných rozpouštědel, jako např. toluenu, xylenu, propylalkoholu, izobutylalkoholu, methyl-ethyl-ketonu, methyl-izobutylketonu , kteráomývají horní části reaktoru a tak zabraňují vytváření a narůstání polymerního filmu u hla-diny pryskyřice. Tímto vynálezem se zcela odstraní potřeba čistit reaktory od polymerníkrusty, takže využití reaktorů je mnohem efektivnější a navíc není produkt znečištěn mecha-nickými nečistotami, což usnadňuje nebo dokonce i odstraňuje potřebu filtrace finálníhovýrobku. Uvedený postup zajišíuje také dostatečnou viskozitu impregnačního rezolu, takženedochází k jeho vytékání z lisu při přípravě vrstvených materiálů. Předmětem vynálezu je dále doložen příklady provedení. Příklad 1Impregnating resols are prepared by reacting phenols and alkylphenols with aldehydes in the alkaline medium following the sequence of reactions. First, the alkylation of the phenol or high percent meta-cresol takes place with a reactive unsaturated oil, such as wood oil, oiticide oil, tall oil, linseed oil, or low molecular weight liquid polybutadiene, suitable space configurations under the catalysis of BF 1 or strong acids. This is followed by neutralization of the acid and addition of alkaline catalysts, followed by addition; aldehyde, most commonly an aqueous solution of formaldehyde and addition of alkylphenols to modify the properties of the resulting resol (p-tert-butylphenol, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, p-cumylphenol, cardanol, etc.). Thereafter, the condensation reaction of the above-mentioned components proceeds to the desired consistency of the reaction mixture followed by dewatering of the reaction mixture usually under vacuum at a temperature of up to 100 ° C and dissolution of the treated resol in suitable solvents such as methanol, ethanol, butanol, acetone, methyl. An important reaction step in the preparation of impregnating resoles is the rationale for the reaction mixture since the resol is already practically insoluble in water at this stage. The water present is from aqueous formaldehyde and condensation reactions. Since the preparation of impregnated impregnates is predominantly carried out in a batch-type manner in boiler-type reactors, and the resulting resol has a relatively high consistency (high viscosity of the solvent-free resin), distillation of the water from the reaction mixture is relatively difficult for foaming, which is easily accomplished However, the resin mixture enters the cooling system of the reactor and undesirable thereby forming a heat-cured resin crust at the top of the wall reactor or heating snakes. The growth of this crust deteriorates the heat transfer and it is therefore necessary to purify the reactor laboriously after several batches. Impregnating resins manufacturers face this undesirable phenomenon in various ways. So Japanese company Shin-Kobe Electric Machinery in jap. pat. No. 8 6053, 351, 1986, uses high percent paraformyldehyde instead of aqueous formaldehyde solution, so that the amount of water in the reaction mixture is substantially reduced, while other companies carry out the distillation of water in the reaction mixture on a vacuum vacuum evaporator so as to distill off water from the filter resin lasts only a few minutes, and foaming is minimal (Toshiba Chem. Corp. - Japanese Pat. No. 8,612,653) The Japanese patent 8,636,811 to Matsushita Electric Works protects the process for preparing impregnating resoles. wherein at a pressure of less than 70 ° C, a less non-condensed resin having a relatively low viscosity is distilled and the resin is allowed to temper at 90 to 95 ° C under normal pressure while the viscosity is gradually increased the desired viscosity is obtained with the final resin The company declares that in this method of preparation, there is no polymer build-up on the reactor walls, so that the reactor does not need to be cleaned. However, in the practice of the patent examples, it has been found that, even in this method of preparation, it is formed, albeit in a smaller amount. The foregoing drawbacks are substantially obviated by the present invention, the object of which is to modify the technology of impregnating phenolic resoles prepared from phenols, alkylphenols, reaction products of phenols or high percentages of meta-cresol and natural unsaturated oils or liquid low molecular weight polybutadienes and an aqueous solution of formaldehyde in the presence of ammonia water and / or organic bases against the formation of crusts in the furnace and heating parts of the production plant. The present invention is based on the fact that, after vacuum dewatering of the reaction mixture, it is tempered at 80-120 ° C for 30 minutes to 3 hours in the presence of an organic solvent having a boiling point of 80 to 141 ° C. with the preparation of impregnating resoles, we have found that the formation of polymeric crusts on the reactor walls can be safely avoided when the post-dewatering of the resin is carried out in the presence of suitable solvents such as toluene, xylene, propyl alcohol, isobutyl alcohol, methyl ethyl the ketone, methyl isobutyl ketone, which is in the upper part of the reactor, thus preventing the formation and growth of the polymer film at the resin level. This invention completely eliminates the need to clean polymer reactors so that the use of reactors is much more efficient and, moreover, the product is not contaminated with mechanical impurities, which facilitates or even eliminates the need to filter the final product. The process also provides a sufficient viscosity of the impregnating resol, so that it does not flow out of the press in the preparation of the laminates. The invention is further illustrated by the following examples. Example 1
Do reakční baňky o objemu 2,5 1 opatřené míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem apřívodem dusíku se předloží 1 000 g reakčního produktu připraveného z fenolu a dřevnéhooleje v hmot. poměru 2 : 1, dále se za míchání při 50 °C přidá 10 g čpavkové vody (24 %)a 38 g tryethylaminu a potom 650 g 37 % vodného formaldehydu. Reakční směs se vyhřeje na80 °C a při této teplotě se míchá pod dusíkem 2 h. Pak se přidá 150 g nonylfenolu a při(této) teplotě 80 °C se míchá ještě 1 h. Po reakci se zamění zpětný chladič za sestupný,uzavře se přívod dusíku a v baňce se sníží tlak na takovou hodnotu, aby reakční směs vřelapři 65 °C. Za sníženého tlaku se z reakční směsi oddestilováná voda až do teploty reakčnísměsi,95 °C. Potom se zruší vakuum, změní se sestupný chladič za zpětný přidá se 200 gtoluenu a při 95 °C se reakční směs temperuje za míchání 1 h. Pak se směs ochladí na70 °C, přidá se 300 g methanolu a homogenizuje se 30 minut za chlazení. Ochlazený a zhomo-genizovaný roztok impregnačního rezolu ve směsi methanol/toluen se nakonec adjustuje dolahví. Příklad 2 Připravený rezol podle příkladu 1 se po odvodnění naředí 150 g izobutylalkoholu a při105 °C se reakční směs temperuje za míchání 30 minut. Pak se směs ochladí na 70 °C, přidáse 350 g methanolu á 50 g acetonu á směs se homogenizuje 30 minut za chlazení. Příklad 3 Připravený rezol podle příkladu 1 se po odvodnění naředí 200 g methyl-ethylketonu,přidá se 38 g hexamethyltetraminu a při 85 °C se reakční směs temperuje za míchání 2 h.Potom se směs ochladí na 70 °C, přidá se 350 g methanolu a 30 minut se směs homogenizujeza chlazení. Příklad 4 Připravený rezol podle příkladu 1 se po odvodnění naředí 250 g toluenu, přidá se 26 g95 Vparaformaldehydu a při 90 °C se reakční směs temperuje za míchání 1,5 h. Pak se ochla-dí na 70 °C, přidá se 300 g methanolu a 30 minut se směs homogenizuje za chlazení. Příklad 5 Připravený rezol podle příkladu 1 se po odvodnění naředí 150 g izopropanolu a 50 gIn a 2.5 L reaction flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet, 1000 g of a reaction product prepared from phenol and wood oil in weight were introduced. with a 2: 1 ratio, 10 g of ammonia water (24%) and 38 g of tryethylamine and then 650 g of 37% aqueous formaldehyde are added with stirring at 50 ° C. The reaction mixture is heated to 80 ° C and stirred at this temperature under nitrogen for 2 h. Then 150 g of nonylphenol are added and stirred at this temperature of 80 ° C for 1 h. After the reaction, the reflux condenser is changed to descending, closed nitrogen inlet and pressure in the flask to bring the reaction mixture to 65 ° C. Under reduced pressure, water was distilled off from the reaction mixture to a reaction temperature of 95 ° C. Thereafter, the vacuum is removed, the descending condenser is changed to 200 g of toluene, and at 95 ° C the reaction mixture is tempered with stirring for 1 hour. The mixture is then cooled to 70 ° C, 300 g of methanol is added and homogenized for 30 minutes with cooling. The cooled and homogenized solution of the impregnating resol in methanol / toluene is finally adjusted to perfume. EXAMPLE 2 The prepared resol according to Example 1 was, after dewatering, diluted with 150 g of isobutyl alcohol and at 105 DEG C. the reaction mixture was tempered with stirring for 30 minutes. Then the mixture is cooled to 70 ° C, 350 g of methanol and 50 g of acetone are added and the mixture is homogenized for 30 minutes with cooling. EXAMPLE 3 The prepared resol according to Example 1 is, after dehydration, diluted with 200 g of methyl ethyl ketone, 38 g of hexamethyltetramine are added and at 85 DEG C. the reaction mixture is stirred with stirring for 2 h. The mixture is then cooled to 70 DEG C. and 350 g of methanol are added. and 30 minutes, the mixture is homogenized for cooling. EXAMPLE 4 The prepared resol according to Example 1 was, after dewatering, diluted with 250 g of toluene, 26 g of 95% of Vaporformaldehyde were added and at 90 DEG C. the reaction mixture was stirred with stirring for 1.5 hours. methanol and homogenized under cooling for 30 minutes. Example 5 The prepared resol according to Example 1 was diluted with 150 g of isopropanol and 50 g after dewatering
izobutanolu, přidá se 15 g hexamethyltetraminu .aí25 g 95 % paraíormaldehydu a při 85 °C se reakční směs temperuje za míchání 2,5 h. Potom se směs .ochladí na 70 °£, přidá se 300 g metanolu a 30 minut se homogenizuje za chlazení.isobutanol, 15 g of hexamethyltetramine and 25 g of 95% paraformaldehyde are added and at 85 ° C the reaction mixture is tempered with stirring for 2.5 h. The mixture is then cooled to 70 ° C, 300 g of methanol are added and homogenized for 30 minutes. cooling.