CS269932B1

CS269932B1 - Method of treatment of impregnating phenolic resoles

Info

Publication number: CS269932B1
Application number: CS878082A
Authority: CS
Inventors: Jindrich Ing Smrcka; Stanislav Stary; Zdenek Ing Adamovsky; Svatava Ing Milichovska
Original assignee: Smrcka Jindrich; Stanislav Stary; Adamovsky Zdenek; Milichovska Svatava
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1990-05-14
Also published as: CS808287A1

Abstract

Způsobem se zamezí tvorbě krustů na stěnách a topných částech výrobního zařízení při přípravě impregnačních fenolických. rezolů připravených z fenolů, alkylfenolů, reakčnich produktů fenolu nebo vysokoprocentního meta-krezolu a přírodních nenasycených olejů nebo kapalných nlzkomolekulárj nich polybutadienů a vodného roztoku formalit dehydu v přítomnosti čpavkové vody a/nebo organických zásad. Tato úprava spočívá v tom, že po vakuovém odvodnění reakční směsi se tato temperuje při teplotě 80 až 120 °C po dobu 30 minut až 3 hodin v přítomnosti organického rozpouštědla s bodem varu 80 až 141 °C.The method prevents the formation of crusts on the walls and heating parts of the production equipment during the preparation of impregnating phenolic resols prepared from phenols, alkylphenols, reaction products of phenol or high-percentage meta-cresol and natural unsaturated oils or liquid low-molecular polybutadienes and an aqueous solution of formaldehyde in the presence of ammonia water and/or organic bases. This treatment consists in that after vacuum dewatering of the reaction mixture, it is tempered at a temperature of 80 to 120 °C for 30 minutes to 3 hours in the presence of an organic solvent with a boiling point of 80 to 141 °C.

Description

Vynález se týká způsobu úpravy technologie impregnačních fenolických rezolů se zvýšenou viskozitou, které jsou vhodné pro impregnací papíru, rouna, textilu, savých materiálů určených pro zpracování v lisů za vzniku dekoračních nebo elektroizolačních vrstvených materiálů obvykle ve tvaru desek.The invention relates to a method of modifying the technology of impregnating phenolic resoles with increased viscosity, which are suitable for impregnating paper, fleece, textiles, absorbent materials intended for processing in presses to form decorative or electrically insulating laminated materials, usually in the form of plates.

Impregnační rezoly ss přípravují reakcí fenolů a alkylfenolů s aldehydy v alkalickém prostředí následujícím sledem reakcí. Nejprve probíhá alkyláce fenolu nebo vysokoprocentního meta-krezolu reaktivním nenasyceným olejem, jako např. dřevným olejem, oiticikovým olejem, talovým olejem,, lněným olejem nebo nízkomolekulárním kapalným polybutadienem vhodné prostorové konfigurace za katalýzy BFj nebo silných kyselin. Pak následuje neutralizace kyseliny a přídavek alkalických katalyzátorů, dále přídavekJ aldehydu, nejčastěji vodného roztoku formaldehydu a přídavek alkylfenolů pro modifikaci vlastností výsledného rezolů (p-terc. butylfertol, p-nonylfenol, p-dodecylfenol, p-kumylfenol, kardanol apod.). Potom probíhá kondenzační reakce shora uvedených složek do žádané konzistence reakční směsi a následuje odvodnění reakční směsi obvykle za vakua při teplotě do 100 °C a rozpuštění připraveného rezolů ve vhodných rozpouštědlech, jako např. methaňolu, ethanolu, butanolu, acetonu, methyl-ethylketonu, toluenu apod.Impregnating resoles are prepared by reacting phenols and alkylphenols with aldehydes in an alkaline medium in the following sequence of reactions. First, alkylation of phenol or high-percentage meta-cresol occurs with a reactive unsaturated oil, such as wood oil, oiticica oil, tall oil, linseed oil or low-molecular liquid polybutadiene of a suitable spatial configuration under the catalysis of BFj or strong acids. This is followed by neutralization of the acid and addition of alkaline catalysts, further addition of aldehyde, most often an aqueous solution of formaldehyde and addition of alkylphenols to modify the properties of the resulting resole (p-tert. butylfertol, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, p-cumylphenol, cardanol, etc.). Then, the condensation reaction of the above-mentioned components takes place to the desired consistency of the reaction mixture, followed by dehydration of the reaction mixture, usually under vacuum at a temperature of up to 100 °C, and dissolution of the prepared resole in suitable solvents, such as methanol, ethanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, etc.

Důležitým reakčním krokem při přípravě impregnačních rezolů je odůvodnění reakční směsi, protože v tomto stadiu je už rezol prakticky nerozpustný ve vodě. Přítomná voda pochází z vodného roztoku formaldehydu a z kondenzačních reakcí. Protože příprava impregnačních rezolů se provádí převážně šaržovým způsobem v reaktorech kotlového typu a vzniklý rezol má poměrně vysokou konzistenci (vyseká viskozita pryskyřice bez rozpouštědel), je oddestilování vody z reakční směsi poměrně obtížné pro pěnění, při kterém dochází snadno ke vniknutí pryskyřičná směsi do chladicího systému reaktoru a dále dochází k nežádoucímu vzniku krusty tepelně zpolymerovaná pryskyřice v horní části reaktoru na stěně nebo topných hadech. Narůstání táto krusty zhoršuje přestup tepla a je proto nutná po několika várkách reaktor pracně čistit. Tomuto nežádoucímu jevu čelí výrobci impregnačních rezolů různým způsobem. Tak japonská firma Shin-Kobe Electric Machinery v jap. pat. č. 8 6053. 351 z roku 1986 používá vysokoprocentní paraformyldehyd místo vodného roztoku formaldehydu, takže množství vody v reakční směsi je podstatně sníženo. Další firmy provádějí oddestilování vody v reakční směsi na filmových vakuových, odparkách, takže oddestilování vody z filmu pryskyřice trvá jen několik minut a pěnění je minimální (Toshiba Chem. Corp. - jap. pat. č. 8 612.653). V japonském patentu B 6236.811 firmy Matsushita Electric Works je chráněn postup přípravy impregnačních rezolů, při kterém je νοφoddestilována za snížení tlaku při teplotě do 70 °C u méně nekondenzované pryskyřice,, která má ještě poměrně nízkou viskozitu a po oddestilování vody se pryskyřice za normálního tlaku nechá temperovat při teplotě 90 až 95 °C, přičemž se její viskozita postupně zvyšuje probíhajícími kondenzačními reakcemi. Po dosažení žádané viskozity se finální pryskyřice rozpustí v metanolu, resp. v jiném vhodném rozpouštědle. Uvedená firma deklaruje, že při tomto způsobu přípravy nevzniká žádná krusta polymeru na stěnách reaktoru, takže reaktor není třeba čistit. Při praktickém provedení patentových příkladů však bylo zjištěno, že i při tomto způsobu přípravy krusta vzniká, i když v menším množství. .An important reaction step in the preparation of impregnating resols is the justification of the reaction mixture, because at this stage the resol is practically insoluble in water. The water present comes from the aqueous formaldehyde solution and from condensation reactions. Since the preparation of impregnating resols is carried out mainly in a batch process in boiler-type reactors and the resulting resol has a relatively high consistency (the viscosity of the resin without solvents is high), distilling off water from the reaction mixture is relatively difficult due to foaming, which easily causes the resin mixture to enter the reactor cooling system and also leads to the undesirable formation of a crust of thermally polymerized resin in the upper part of the reactor on the wall or heating coils. The growth of this crust impairs heat transfer and therefore it is necessary to laboriously clean the reactor after several batches. Manufacturers of impregnating resols face this undesirable phenomenon in various ways. For example, the Japanese company Shin-Kobe Electric Machinery in Japanese Pat. No. 8 6053. 351 from 1986 uses high-percentage paraformaldehyde instead of an aqueous solution of formaldehyde, so that the amount of water in the reaction mixture is significantly reduced. Other companies carry out the distillation of water in the reaction mixture on film vacuum evaporators, so that the distillation of water from the resin film takes only a few minutes and foaming is minimal (Toshiba Chem. Corp. - Japanese Pat. No. 8 612.653). Japanese patent B 6236.811 of Matsushita Electric Works protects a process for preparing impregnating resoles, in which νοφ is distilled under reduced pressure at a temperature of up to 70 °C from a less uncondensed resin, which still has a relatively low viscosity, and after the distillation of water, the resin is allowed to temper at a temperature of 90 to 95 °C under normal pressure, while its viscosity gradually increases due to the ongoing condensation reactions. After reaching the desired viscosity, the final resin is dissolved in methanol or another suitable solvent. The company states that this method of preparation does not cause any polymer crust on the reactor walls, so the reactor does not need to be cleaned. However, during the practical implementation of the patent examples, it was found that even with this method of preparation, crust is formed, although in smaller quantities. .

Výše uvedené nedostatky v podstatné míře odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob úpravy technologie impregnačních fenolických rezolů připravených z fenolů, alkylfenolů, reakčních produktů fenolů nebo vysokoprocentního meta-krezolu a přírodních nenasycených olejů nebo kapalných nízkomolekulárních polybutadienů a vodního roztoku formaldehydu v přítomnosti čpavkové vody a/nebo organických zásad proti tvorbě krustů na stěnách a topných částech výrobního zařízení. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že po vakuovém odvodnění reakční směsi se tato temperuje při B0 až 120 °C po dobu 30 minut až 3 hodin v přítomnosti organického rozpouštědla s bodem varu B0 až 141 C.The above-mentioned shortcomings are substantially eliminated by the present invention, the subject of which is a method of modifying the technology of impregnating phenolic resoles prepared from phenols, alkylphenols, reaction products of phenols or high-percentage meta-cresol and natural unsaturated oils or liquid low-molecular polybutadienes and an aqueous solution of formaldehyde in the presence of ammonia water and/or organic bases against the formation of crusts on the walls and heating parts of the production equipment. The essence of the invention lies in the fact that after vacuum drainage of the reaction mixture, it is tempered at B0 to 120 °C for 30 minutes to 3 hours in the presence of an organic solvent with a boiling point B0 to 141 C.

CS 269932 81EN 269932 81

Při vlastních pracích s přípravou impregnačních rezolů jsme zjistili, že vzniku polymerní krusty na stěnách reaktoru se bezpečně dá zabránit, když dodatečná temperace pryskyřice po odvodnění se provádí v přítomnosti vhodných rozpouštědel, jako např. toluenu, xylenu, propylalkoholu, izobutylalkoholu, methyl-ethyl-ketonu, methyl-izobutylketonu, která omývají horní části reaktoru a tak zabraňují vytváření a narůstání polymerního filmu u hladiny pryskyřice. Tímto vynálezem se zcela odstraní potřeba čistit reaktory od polymemí krusty, takže využití reaktorů je mnohem efektivnější a navíc není produkt znečištěn mechanickými nečistotami, což usnadňuje nebo dokonce i odstraňuje potřebu filtrace finálního výrobku. Uvedený postup zajišíuje také dostatečnou viskozitu impregnačního rezolu, takže nedochází k jeho vytékání z lisu při přípravě vrstvených materiálů.During our own work with the preparation of impregnation resols, we found that the formation of a polymer crust on the walls of the reactor can be safely prevented if the additional tempering of the resin after drainage is carried out in the presence of suitable solvents, such as toluene, xylene, propyl alcohol, isobutyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, which wash the upper parts of the reactor and thus prevent the formation and growth of a polymer film at the resin surface. This invention completely eliminates the need to clean the reactors from polymer crust, so that the use of the reactors is much more efficient and, in addition, the product is not contaminated with mechanical impurities, which facilitates or even eliminates the need for filtration of the final product. The above procedure also ensures sufficient viscosity of the impregnation resol, so that it does not flow out of the press during the preparation of layered materials.

Předmětem vynálezu je dále doložen příklady provedení.The subject matter of the invention is further illustrated by examples of embodiments.

Příklad 1Example 1

Do reakční baňky o objemu 2,5 1 opatřené míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a přívodem dusíku se předloží 1 000 g reakčního produktu připraveného z fenolu a dřevného oleje v hmot, poměru 2 : 1, dále se za míchání při 50 °C přidá 10 g čpavkové vody (24 %) a 38 g tryethylaminu a potom 650 g 37 % vodného formaldehydu. Reakční směs se vyhřeje na 80 °C a při této teplotě se míchá pod dusíkem 2 h. Pak se přidá 150 g nonylfenolu a při (této) teplotě 80 °C se míchá ještě 1 h. Po reakci se zamění zpětný chladič za sestupný, uzavře se přívod dusíku a v baňce se sníží tlak na takovou hodnotu, aby reakční směs vřela při 65 °C. Za sníženého tlaku se z reakční směsi oddestilováná voda až do teploty reakční směsi.95 °C. Potom se zruší vakuum, změní se sestupný chladič za zpětný přidá se 200 g toluenu a při 95 °C se reakční směs temperuje za míchání 1 h. Pak se směs ochladí na 70 °C, přidá se 300 g methanolu a homogenizuje se 30 minut za chlazení. Ochlazený a zhomogenizovaný roztok impregnačního rezolu ve směsi methanol/toluen se nakonec adjustuje do lahví.A 2.5 l reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet is charged with 1000 g of the reaction product prepared from phenol and wood oil in a mass ratio of 2:1, then 10 g of ammonia water (24%) and 38 g of triethylamine are added while stirring at 50 °C and then 650 g of 37% aqueous formaldehyde. The reaction mixture is heated to 80 °C and stirred at this temperature under nitrogen for 2 h. Then 150 g of nonylphenol are added and stirred at (this) temperature of 80 °C for another 1 h. After the reaction, the reflux condenser is replaced with a descending condenser, the nitrogen inlet is closed and the pressure in the flask is reduced to such a value that the reaction mixture boils at 65 °C. Under reduced pressure, water is distilled from the reaction mixture until the temperature of the reaction mixture is 95 °C. Then the vacuum is broken, the descending condenser is changed to a reflux condenser, 200 g of toluene is added and the reaction mixture is heated at 95 °C with stirring for 1 h. Then the mixture is cooled to 70 °C, 300 g of methanol is added and homogenized for 30 minutes with cooling. The cooled and homogenized solution of the impregnating resol in the methanol/toluene mixture is finally adjusted into bottles.

Příklad 2Example 2

Připravený rezol podle příkladu 1 se po odvodnění naředí 150 g izobutylalkoholu a při 105 °C se reakční směs temperuje za míchání 30 minut. Pak se směs ochladí na 70 °C, přidá se 350 g methanolu á 50 g acetonu á směs se homogenizuje 30 minut za chlazení.The resol prepared according to Example 1 is diluted with 150 g of isobutyl alcohol after dewatering and the reaction mixture is heated at 105 °C with stirring for 30 minutes. Then the mixture is cooled to 70 °C, 350 g of methanol and 50 g of acetone are added and the mixture is homogenized for 30 minutes with cooling.

Příklad 3Example 3

Připravený rezol podle příkladu 1 se po odvodnění naředí 200 g methyl-ethylketonu, přidá se 38 g hexamethyltetraminu a při 85 °C se reakční směs temperuje za míchání 2 h. Potom se směs ochladí na 70 °C, přidá se 350 g methanolu a 30 minut se směs homogenizuje za chlazení.The resol prepared according to Example 1 is diluted with 200 g of methyl ethyl ketone after dehydration, 38 g of hexamethyltetramine is added and the reaction mixture is heated at 85 °C with stirring for 2 h. Then the mixture is cooled to 70 °C, 350 g of methanol is added and the mixture is homogenized for 30 minutes with cooling.

Příklad 4Example 4

Připravený rezol podle příkladu 1 se po odvodnění naředí 250 g toluenu, přidá se 26 g 95 Vparaformaldehydu a při 90 °C se reakční směs temperuje za míchání 1,5 h. Pak se ochladí na 70 °C, přidá se 300 g methanolu a 30 minut se směs homogenizuje za chlazení.The resol prepared according to Example 1 is diluted with 250 g of toluene after dewatering, 26 g of 95% paraformaldehyde are added and the reaction mixture is heated at 90 °C with stirring for 1.5 h. Then it is cooled to 70 °C, 300 g of methanol are added and the mixture is homogenized for 30 minutes with cooling.

Příklad 5Example 5

Připravený rezol podle příkladu 1 se po odvodnění naředí 150 g izopropanolu a 50 g izobutanolu, přidá se 15 g hexamethyltetraminu .a .25 g 95 % paraíormaldehydu a při 85 °C se reakční směs temperuje za míchání 2,5 h. Potom se směs .ochladí na 70 °£, přidá se 300 g metanolu a 30 minut se homogenizuje za chlazení.The resol prepared according to Example 1 is diluted with 150 g of isopropanol and 50 g of isobutanol after dehydration, 15 g of hexamethyltetramine and 25 g of 95% paraformaldehyde are added and the reaction mixture is heated at 85 °C with stirring for 2.5 h. Then the mixture is cooled to 70 °C, 300 g of methanol are added and homogenized for 30 minutes with cooling.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Method for modifying the technology of impregnating phenolic resoles prepared from phenols, alkylphenols, reaction products of phenol or high-percentage meta-cresol and natural unsaturated oils or liquid low-molecular polytuladienes and an aqueous solution of formaldehyde in the presence of ammonia water and/or organic bases against the formation of crusts on the walls and heating parts of the production equipment, characterized in that after vacuum drainage of the reaction mixture, it is tempered at 80 to 120 °C for 30 minutes to 3 hours in the presence of an organic solvent with a boiling point of 80 to 141 °C.