CS273684B1

CS273684B1 - Method of ammonium sulphate treatment

Info

Publication number: CS273684B1
Application number: CS834087A
Authority: CS
Inventors: Alois Ing Csc Vasicek; Richard Ing Drsc Bares; Svatopluk Prof Ing Csc Valenta
Original assignee: Vasicek Alois; Bares Richard; Valenta Svatopluk
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1991-03-12
Also published as: CS834087A1

Abstract

With this method of treatment of ammonium sulphate, arising from the production of caprolactam or methacrylate in the form of an aqueous solution, the aqueous ammonium sulphate solution is mixed with a stoichiometric amount of calcium hydroxide. Before mixing both of these components at least one of them is heated, after combination the mixture is mixed with simultaneous abstraction of ammoniac vapours, then the mixture is filtered, dried and annealed.

Description

CS 273 684 81CS 273 684 80

Vynález ss týká způsobu zpracování síranu amonného, který je odpadní látkou při výrobě kaprolaktamu, metakrylátu a jiných produktů.The invention relates to a process for the treatment of ammonium sulfate, which is a waste product in the manufacture of caprolactam, methacrylate and other products.

Při výrobě kaprolaktamu, metakrylátu a při jiných chemických výrobních procesech, při kterých je vytvářeno reakční prostředí pomocí kyseliny sírové, se používá pro neutralizaci této kyseliny sírové čpavku. Z výrobního procesu odpadá zředěný roztok síranu amonného, který se dále zahuěíuje a síran amonný se po krystalizací získává ve formě solí. Takto získaný síran amonný se dosud používá jako dusíkaté hnojivo. Jedním ze známých postupů tohoto druhu je způsob zpracování odpadního roztoku síranu amonného podle čs. autorského osvědčení č. 202 969, kterým se zpracovává odpadní roztok, obsahující až 30 % hmot. síranu amonného a až 3 % hmot. síranu hořečnatého, na kapalné nebo suspenzní dusíkato-fosforečné hnojivo.In the production of caprolactam, methacrylate and other chemical production processes in which the reaction medium is formed with sulfuric acid, ammonia is used to neutralize the sulfuric acid. A dilute ammonium sulfate solution is removed from the production process, which is further concentrated and the ammonium sulfate is recovered in the form of salts after crystallization. The ammonium sulfate thus obtained is still used as a nitrogen fertilizer. One known process of this kind is the method of treating the waste ammonium sulfate waste solution according to U.S. Pat. No. 202 969, which treats a waste solution containing up to 30% by weight. % ammonium sulfate and up to 3 wt. magnesium sulfate, for liquid or suspension nitrogen-phosphorus fertilizer.

Při tomto postupu se odpadní roztok smísí s kyselinou fosforečnou s obsahem 40 až 65 % hmot. kysličníku fosforečného ve hmotnostním poměru 0,6 až 2:1 a potom se sytí amoniakem na pH 6,2 až 7,2 při teplotě 25 ⁰ až 125 °C. Při aplikaci těchto dusíkatých nebo dusíkatofosforečných hnojiv však dochází k okyselování půdy, proto je jejich používání stále více omezováno. Tím postupně vzniká přebytek síranu amonného, jehož likvidace zůstává problémem.In this process, the waste solution is mixed with phosphoric acid having a content of 40 to 65% by weight. phosphorus pentoxide in a weight ratio of 0.6 to 2: 1, and then was saturated with ammonia to pH 6.2 to 7.2 at 25 ^0-125 ° C. However, the application of these nitrogenous or nitrogenous phosphate fertilizers leads to acidification of the soil, and therefore their use is increasingly limited. This gradually creates an excess of ammonium sulfate, the disposal of which remains a problem.

Jeden ze známých způsobů likvidace síranu amonného je popsán v čs. autorském osvědčení č. 221 355; při tomto způsobu se směs síranu amonného nebo hydrogensíranu amonného a uhličitanu vápenatého smísí v hmotnostním poměru od 1:0,6 do 1:1,4 a při tlaku 0,1 až 0,6 MPa se zahřeje na teplotu 323,2 až 438,2 K, je-li síran amonný ve formě vodného roztoku, nebo na teplotu 373,2 až 1073,2 K, je-li síran amonný pevný. Tímto postupem vzniká síran vápenatý a plynné fáze, obsahující vodní páru, amoniak a kysličník uhličitý. Při tomto způsobu je dosaženo konverze až 60 %. Nevýhodou tohoto postupu je skutečnost, že odpadající surovina obsahuje značné množství nezreagovaného uhličitanu vápenatého, které značně omezuje její další použití.One of the known methods of disposal of ammonium sulfate is described in U.S. Pat. 221 355; in this process, the mixture of ammonium sulfate or ammonium bisulfate and calcium carbonate is mixed in a weight ratio of 1: 0.6 to 1: 1.4 and heated to a temperature of 323.2 to 438 at a pressure of from 1 to 0.6 MPa, 2 K when the ammonium sulfate is in the form of an aqueous solution, or at a temperature of 373.2 to 1073.2 K when the ammonium sulfate is solid. This process produces calcium sulfate and gaseous phases containing water vapor, ammonia and carbon dioxide. Up to 60% conversion is achieved. The disadvantage of this process is that the waste material contains a significant amount of unreacted calcium carbonate which greatly limits its further use.

Nevýhody těchto dosud známých postupů jsou odstraněny způsobem zpracování síranu amonného podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že vodný roztok síranu amonného se smíchá se stechiometrickým množstvím hydroxidu vápenatého. Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se takto připravená směs zahřeje na teplotu do 400 K a míchá se po dobu 20 minut až 2 hodiny, přičemž se současně odvádějí čpavkové páry.The disadvantages of these hitherto known processes are eliminated by the process for the treatment of the ammonium sulfate according to the invention, which consists in mixing the aqueous ammonium sulfate solution with a stoichiometric amount of calcium hydroxide. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the mixture thus prepared is heated to a temperature of up to 400 K and stirred for 20 minutes to 2 hours while simultaneously removing the ammonia vapors.

Tímto způsobem se získává technicky čistý síran vápenatý, který je možno zfiltrovat, vysušit a vyžíhat, přičemž takto vytvořený produkt je možno převést na technicky čistou sádru jeho dehydratací. Odpadá zahušiování směsi, které je nahrazeno energeticky výhodnější filtrací. Při reakci odpadá čpavek, který je možno použít jako recykl do výroby. Dehydratovaný produkt je cennou surovinou, kterou je možno výhodně aplikovat například v oblasti kompozitních materiálů.In this way, technically pure calcium sulfate is obtained, which can be filtered, dried and calcined, and the product thus formed can be converted into technically pure gypsum by dehydration. There is no thickening of the mixture, which is replaced by more energy-efficient filtration. The reaction eliminates ammonia, which can be used as a recycle for production. The dehydrated product is a valuable raw material which can be advantageously applied, for example, in the field of composite materials.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn pomocí následujícího příkladu provedení.The process according to the invention is illustrated in more detail by the following example.

Příklad 1Example 1

V třílitrové baňce bylo smícháno 0,3 molu síranu amonného s 1 litrem vody. Po rozpuštění síranu amonného byl přilit 1 litr vápenného mléka, obsahujícího 0,3 moly hydroxidu vápenatého. Reakční směs byla promíchána a zahřáta na teplotu 373 K. Za stálého míchání po dobu jedné hodiny byly z roztoku odváděny čpavkové páry, které byly jímány v probublávačce, obsahující vodu. Reakční směs byla zfiltrována, vysušena a vyžíhána. Konverze reakce, stanovená z množství získaného bezvodého síranu vápenatého CaSO^, činila 96 %.In a 3 liter flask, 0.3 mole of ammonium sulfate was mixed with 1 liter of water. After dissolving the ammonium sulfate, 1 liter of lime milk containing 0.3 moles of calcium hydroxide was poured in. The reaction mixture was stirred and heated to 373 K. With stirring for one hour, ammonia vapors were removed from the solution and collected in a bubbler containing water. The reaction mixture was filtered, dried and calcined. The reaction conversion, determined from the amount of CaSO4 anhydrous calcium obtained, was 96%.

CS 273 684 BlCS 273 684 Bl

Příklad 2 □o dvoulitrové kádinky, opatřené míchadlem, bylo nalito půl litru vápenného mléka. Roztok v kádince byl zahřát na teplotu varu. K roztoku bylo přidáno několik kapek fenolftaleinu K červeně zbarvenému roztoku byl z dělicí nálevky přikapáván roztok síranu amonného. Po zmizení červeného zbarvení byl roztok ochlazen a zfiltrován. Analýzou byla stanovena konverzeEXAMPLE 2 A 2 liter beaker equipped with a stirrer was poured with half a liter of lime milk. The beaker solution was heated to boiling. A few drops of phenolphthalein were added to the solution. The ammonium sulfate solution was added dropwise from the separatory funnel to the red colored solution. After the red color disappeared, the solution was cooled and filtered. Conversion was determined by analysis

2reakce, vztažená k volným SO^ iontům na 88 %. Sraženina byla vysušena a vyžíhána při teplotě 600 až 1 073 K.2% relative to free SO4 ions to 88%. The precipitate was dried and calcined at 600 to 1073 K.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the treatment of ammonium sulfate, in particular resulting from the production of caprolactam and methacrylate and contained in an aqueous solution, characterized in that the aqueous ammonium sulfate solution is mixed with a stoichiometric amount of calcium hydroxide.

2. The process of claim 1, wherein at least one component of the aqueous ammonium sulfate / calcium hydroxide mixture is heated to a temperature of up to 400 K prior to mixing, the mixture is stirred for 20 minutes to 2 hours while mixing. then the mixture is filtered, dried and optionally calcined at a temperature of 600 to 1100 K.