CS273530B1

CS273530B1 - Carbon black concentrate

Info

Publication number: CS273530B1
Application number: CS898088A
Authority: CS
Inventors: Lubos Ing Csc Balaban; Oldrich Ing Mizdoch
Original assignee: Balaban Lubos; Mizdoch Oldrich
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1991-03-12
Also published as: CS898088A1

Abstract

For addition of polyolefins with carbon black a carbon black concentrate is used containing 42 to 75 % by weight branched polyethylene with flow index of 0.3 to 300 g/10 min., 12 to 33 % by weight linear polyethylene with flow index of 5 to 18 g/l0 min, 5 to 45 % by weight carbon black of specific surface 20 to 1,100 m<2>/g modified 0.1 to 5 % by weight sulphite liquors from production of cellulose, neutralised by calk and/or alkaline hydroxide, 0.05 to 1 % by weight phenolic antioxidants containing in the ortho-position against the hydroxyl at least 1 tert-butyl group. The concentrate can contain other processing and dispersion additives and stabilisers.

Description

Sazový koncentrát ( ) Pro adltlvaci polyoleflnů sazemi se s výhodou používá sazový koncentrát obsahující 42 až 75 % hmot. rozvětveného polyetylénu s indexem toku 0,3 až 300 g/10 min, až 33 % hmot, lineárního polyetylénu > o indexu toku 5 až 18 g/10 min,' 5 až 45 % hfljot. sazi měrného povrchu 20 až 1 100 m /g upravených 0,1 až 5 % hmot. sulfltových výluhů z výroby buniČiny, neutralizovaných kysličníkem vápenatým a nebo hydroxidem alkalickým/ 0,105 až 1 % hmot, fenolických antioxidentů obsahujících v orto poloze k hydroxylu alespoff 1 terč. butylovou skupinu. Koncentrát může obsahovat dalái zpracovatelské a dispergační přísady a stabilizátory.Carbon black concentrate () A carbon black concentrate containing from 42 to 75% by weight of carbon black is preferably used to add polyolefins to the carbon black. branched polyethylene having a flow index of 0.3 to 300 g / 10 min, up to 33% by weight, linear polyethylene having a flow index of 5 to 18 g / 10 min, 5 to 45% by weight. % specific surface area of 20 to 1100 m / g treated with 0.1 to 5 wt. % of sulphite leaches from pulp production, neutralized with calcium oxide and / or alkaline hydroxide (0.105 to 1% by weight), of phenolic antioxidants containing ortho to hydroxyl or at least 1 tert. butyl group. The concentrate may contain further processing and dispersing additives and stabilizers.

CS 273530 SiCS 273530 Si

FF

CS 273530 BlCS 273530 Bl

Vynález ae týká koncentrátů obsahujících jako hlavni složku saze a rozvětvený polyetylén. Pro zlepšeni zpracovatelských a užitných vlastnosti ea do polyolafinických typů polymerů přidávají nejrůznějši přísady β plniva, Oednou z často používaných přísad jsou saze, která zlepšuji užitná vlastnosti polyolefinů všude tam, kde černý odstín noni no závadu u finálních výrobků. Hlavni «plíkeco tezi Je v trubkových materlálnch o fóliích, Saze so přidávají do polyoleflnických polymerů buč přímo u výrobců granulátů,' nobo oo aplikuji v podobá koncentrátů - obvyklo rozptýlená v níže molekulárních typech polyoleflnických typů polymerů, která dávají předpoklady k lopži dieporgovatolností ve finálních výrobcích.The invention relates to concentrates comprising carbon black and branched polyethylene as the main constituent. To improve the processing and utility properties of e and add various β fillers to the polyolefinic polymer types. One of the frequently used additives is carbon black, which improves the utility properties of polyolefins wherever the black shade noni no defect in final products. In the tubular material of the foil, carbon black is added to the polyolefin polymers either directly from the granulate manufacturers, 'nobo oo' applied in the form of concentrates - usually dispersed in the lower molecular types of polyolefin polymers, which give prerequisites to the dissipative properties of the final products. .

Pro odltivacl polyolefinů ee zpravidla používej! vadlo sazi rovněž antioxidanty a uynorgotickó přísady, která chrání polymerni syotémy proti účinkům kyslíku za zvýšených zpracovatelských teplot.For the polyolefins, ee is generally used! the carbon black also has antioxidants and uynorgotic additives that protect the polymeric systems against the effects of oxygen at elevated processing temperatures.

Vhodnými stabilizátory Jsou zejména různě substituovaná arylaminy, fenoly, deriváty kyseliny thiodipropionovó, diarylsulfidy, dialkyleulfidy β deriváty plperldlnu.Suitable stabilizers are, in particular, variously substituted arylamines, phenols, thiodipropionic acid derivatives, diarylsulfides, dialkyl sulfides and β derivatives of plperidine.

Tyto látky, případně jejich kombinace, sa přidávají do polymerních směsi buč při výrobě sazových koncentrátů, nebo u výrobce polyolefinů při výrobě základní granulované polymerni suroviny, V poslední době se řada zpracovatelských odvětvi vyrábějících černá finální produkty orientuje na zpracováni přírodních granulátů s přísadou sazových koncentrátů obsahujících vedla sazi i další přísady zlepšující zpracovatelské a užitná vlastnosti výrobků. Ukázalo se, že je z technologického hlediska výhodné vyrábět v přírodní barvě surovinu, obsahující pouze přísady pro všeobecné použití polymeru a u výrobce finálního produktu dávkovat Černé koncentráty, které obsahuji stabilizační,· dispergačni přísady, případně další aditiva.These substances, or combinations thereof, are added to the polymer blend either in the production of carbon black concentrates, or at the polyolefin manufacturer in the manufacture of the basic granular polymeric raw material. Recently, a number of processing industries producing black finished products have been oriented towards processing natural granules with added carbon black concentrates it has led to soot and other additives improving the processing and utility properties of the products. It has proven advantageous from a technological point of view to produce in a natural color a raw material containing only additives for general use of the polymer and to dispense Black concentrates containing stabilizing, dispersing or other additives at the final product manufacturer.

Objevuji se rovněž nové moderní technologie výroby černých granulátů u výrobce polymerů, založené na homogenizaci a následné extrusi primárních polymerních surovin e granulovanými sazovými koncentráty. Tyto výroby je potom možné provozovat na běžných provozních linkách pro přírodní materiály a není třeba stavět speciální černá linky, ktorá vyžaduji z ekologických a hygienických důvodů neustálou zvýšenou péči.There are also new modern technologies for the production of black granulates by the polymer manufacturer, based on homogenization and subsequent extrusion of primary polymeric raw materials with granulated carbon black concentrates. These productions can then be run on conventional natural material production lines and there is no need to build a special black line that requires constant increased care for environmental and hygienic reasons.

Aby se dosáhlo dostatečná termooxidační stability sazových koncentrátů a tim i finálních produktů vyrobených s přísadou těchto granulátů, je třeba často používat citované látky ve značně vysokých koncentracích, které zaručují, že během výroby koncentrátu, zvláště při jeho aplikaci v polyoleflnických typech polymerů, nedochází k jeho poškozeni cestou termooxidační degradace. Používáni vysokých koncentraci stabilizačních přísad přináší však vedle pozitivních výsledků rovněž negativní jevy;In order to achieve sufficient thermo-oxidative stability of the carbon black concentrates and hence the final products made with the addition of these granulates, it is often necessary to use the quoted substances at very high concentrations, which ensure that during concentrate production, especially when applied in polyolefin types of polymers damage by thermooxidative degradation. However, the use of high concentrations of stabilizing additives brings alongside positive results also negative phenomena;

1, ZvýSoný únik nizkomolekulárnich produktů, af Již přímo použitých stabilizačních přísad nebo Jejích oxidačních produktů. Tyto produkty ee často usazuji ne hubicích vytločovacich strojů.1, increased leakage of low molecular weight products, as well as directly used stabilizers or their oxidation products. These products are often deposited on die extruders.

2, Vznik nepříjemných pachů, které Jsou zvláště nežádoucí u materiálů určených pro trubky na pitnou vodu a pro fólie.2, The formation of unpleasant odors, which are particularly undesirable for materials intended for drinking water pipes and foils.

3, Zvýšené náklady na stabilizaci.3, Increased stabilization costs.

Z těchto důvodů bývá obvykle snaha používat pro stabilizační účely aynergetické soustavy, které umožňují při vhodně zvolených koncentracích stabilizaci polyolefinů na odpovídající úrovni. Přesto však koncentrace těchto složek zůstávají vysoké,· a proto Jsou stále hledány receptury, které by umožnily vyšší otabilizačni účinnost při eventuální cenové redukci, □odnou z cest je použiti synergetických přísad sorbovaných na nosičích z nichž se ukázaly jako vysoce účinné sorbenty saze a to zvláště v případech,· kdy sorbovaný antioxídant obsahoval ve své molekule siru.For these reasons, it is usually desirable to use asynergetic systems for stabilization purposes which allow stabilization of polyolefins at an appropriate level at appropriately selected concentrations. Nevertheless, the concentrations of these components remain high, and therefore recipes are sought which would allow higher otabilizing efficiency in the event of a cost reduction, nou the use of synergistic additives sorbed on carriers, which have proven to be highly effective carbon black sorbents, is avoided. in cases where the sorbed antioxidant contained sulfur in its molecule.

Ukázalo se, že u dvousložkových stabilizačních systémů neni třeba provádět sorpcí obou komponent, Z hlediska účinnosti se dosahuje optimálních výsledků tehdy, když synergeticko sloučeniny používané v kombinaci o fonolickými antioxidanty Jaou sorbovóny na povrchu sazi, zatímco 2. složka - fenolický antioxidont je dávkován v práškové nebo kapalné formě přímo do polymerni aměai.It has been shown that sorption of both components is not necessary for two-component stabilization systems. In terms of efficacy, optimal results are obtained when the synergetic compounds used in combination with phonol antioxidants are sorbovones on the carbon black surface, while the 2nd component - phenolic antioxidant or in liquid form directly into the polymer.

í·and·

GS 273530 BlGS 273530 Bl

Mezi zkoušenými látkami zvláště vynikly ligninsulfonáty a technické produkty obsahující tyto látky, avšak po úpravě pH z původní kyselé oblasti na pH 6 až 8,5.Among the test substances, lignin sulphonates and technical products containing these substances were particularly prominent, but after adjusting the pH from the original acid range to a pH of 6 to 8.5.

V průmyslu celulózy jsou známé jako odpadni produkty při sulfitovém způsobu výroby buniěiny pod názvem sulfitové výluhy.In the pulp industry, they are known as waste products in the sulphite pulp process under the name sulphite leaches.

Obsahuji vedle těchto sloučenin řadu cukrů, které v některých případech Jsou zpracovávány kvasnými pochody. V našem případě bylo použito sulfitových výluhů β obsahem sušiny 485 až 520 g/1 a obsahem neutralizované kyseliny ligninsulfonové 280 až 310 g/1.In addition to these compounds, they contain a number of sugars which in some cases are processed by fermentation processes. In our case, sulphite extracts β were used with a dry matter content of 485-520 g / l and a neutralized ligninsulfonic acid content of 280-310 g / l.

Předmětem vynálezu je sazový koncentrát obsahující rozvětvený polyetylén, saze, stabilizátory, případně další zpracovatelské a dispergační přísady, vyznačený tím, že obsahuje 42 až 75 % hmot. rozvětveného polyetylénu, případně jeho směsí v rozsahu indexů toku 0,3 až 300 g/10 min, 12 až 33 % hmot. lineárního polyetylénu indexu toku 5 až 18 minut, 5 až 45 % hmot. sazi měrného povrchu 20 až 1 100 m /g, upravených 0,1 až 5 % hmot. sulfitových výluhů z výroby buničiny neutralizovaných kyseličnikem vápenatým a/ nebo hydroxidem alkalickým,' 0,05 až 1 % hmot. fenolických antloxidantů obsahujících v orto poloze k hyďroxylu alespoň i terč. butylovou skupinu.The present invention relates to a carbon black concentrate comprising branched polyethylene, carbon black, stabilizers, and optionally further processing and dispersing additives, characterized in that it contains 42 to 75 wt. % of branched polyethylene or mixtures thereof in the range of flow indexes of 0.3 to 300 g / 10 min, 12 to 33 wt. % linear polyethylene flow index of 5 to 18 minutes, 5 to 45 wt. % specific surface area of 20 to 1100 m / g, treated with 0.1 to 5 wt. % of sulphite liquors from pulp production neutralized with calcium oxide and / or alkaline hydroxide, 0.05 to 1 wt. phenolic antloxidants containing at least ortho target in the ortho position to the hydroxyl; butyl group.

Technologií výroby tohoto koncentrátu je možné organizovat tak,' že se například smíchá v míchačce typu Nautamix 9 dílů sazí upravených u výrobce sazi 1,5 % sulfitových výluhů,' jejichž pH bylo regulováno kysličníkem vápenatým a hydroxidem alkalickým na hodnotu 6 až 8,5 s 5 až 6 dily rozvětveného polyetylénu indexu toku 2 g/10 minut, 5 až 6 dily lineárního polyetylénu indexu toku 6 g/10 minut a 0,'5 dilu polysiloxanového dispergačniho činidla a 0,1 dilu fenolického antioxidantu obsahujícího v orto poloze k hydroxylu terč. butylovou skupinu. Zhomogenizovaná směs se vpraví do násypky dvoušnekového extruderu a provádí ee extruze, přičemž do evakuační zóny extruderu ae kontinuálně dávkuje nízkomolekulární rozvětvený polyetylén indexu toku cca 200 g/10 min.By the technology of producing this concentrate, it is possible to organize, for example, mixing in a Nautamix mixer 9 parts of the soot treated at the manufacturer of the soot with 1.5% sulphite leaches whose pH has been controlled by calcium oxide and alkaline hydroxide to 6 to 8.5 sec. 5 to 6 parts of branched polyethylene flow index of 2 g / 10 minutes, 5 to 6 parts of linear polyethylene flow index of 6 g / 10 minutes and 0.5 parts of polysiloxane dispersant and 0.1 parts of phenolic antioxidant containing ortho to the hydroxyl target . butyl group. The homogenized mixture is introduced into a twin-screw extruder hopper and ee extruded, wherein a low molecular weight branched polyethylene flow index of about 200 g / 10 min is continuously metered into the evacuation zone of the extruder ae.

Vytlačené struny se sekají V sekačce a vyrobený granulát ae homogenizuje v homogenizačnim síle.The extruded strings are cut in a mower and the granulate produced is homogenized in a homogenizing force.

Černý koncentrát se michá do přírodních granulátů polyolefinů a z připravené směsi se vyrábějí finální výrobky jako roury, profily, vstřikované a vyfukované výrobky, které vykazuji vysokou termooxidačnl a fotooxldačni stabilitu.The black concentrate is blended into natural polyolefin granules and the final blend, such as pipes, profiles, injection molded and blown products, which exhibit high thermo-oxidation and photo-oxidation stability are produced from the blend.

Vynález osvětli následující příklady. % uvedená v příkladech ijsou hmotnostní.The following examples illustrate the invention. The percentages given in the examples are by weight.

Použité polymeryUsed polymers

A Rozvětvený polyetylén v práškovém stavu indexu toku 2 g/10 minut - Bralen RA - 2 - 19 B Rozvětvený polyetylén - granulát indexu toku 200 g/10 min - Bralen SA - 200 C Lineární polyetylén indexu toku 6,1 g/10 minut - Liten ZB 62A Branched polyethylene powder flow index 2 g / 10 minutes - Bralen RA - 2 - 19 B Branched polyethylene - flow index granulate 200 g / 10 min - Bralen SA - 200 C Linear polyethylene flow index 6.1 g / 10 minutes - Liten ZB 62

D Lineární polyetylén indexu toku 17 g/10.minut - Liten MB. 82D Linear polyethylene flow index 17 g / 10.minute - Liten MB. 82

Použité aditivaUsed additives

Claims

1. Tatracis (matylene - 3 (3 * 5 * - dl tert-butyl 4-hydroxyphenyl propionate) methane (Irganox 1010)

2. 4,4 * thio-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol) - (Santonox R)

2: 6 diterc. butyl-4-methylphenol

4. Ucarsil PA 1 polysiloxane dispersant

Fifth tris (nonylphenyl) phosphite • 6 «aulfitový liquor from pulp treated with calcium oxide and sodium hydroxide to pH ^6! 9 containing 305 g / l of neutralized ligninsulfonic acid

Used soot

1. carbon black with a specific surface area of 25 m ² / g treated with 0,2% m / m sulphite extracts from pulp production neutralized to pH by calcium oxide and sodium hydroxide

7.1.

CS 273530 Bl.

XI, a carbon black having a specific surface area of 1CO 2 m, treated with 1.2% by weight of sulphite leaches from the production of pulp neutralized with calcium oxide and sodium hydroxide at pH 7/0 · o

III. % of a carbon black having a specific surface area of 115 m / g treated with 1.5 wt. sulphite liquor neutralized with calcium oxide and sodium hydroxide not pH 7,5 - (Nlgros I), o

XV, an ISAF carbon black having a specific surface area of 115 m / g without sorbed sulfite lye.

V, carbon black ISAF with a specific surface area of 115 m / g treated with 1.5% of crude sulphite liquor, the pH of which has not been adjusted by calcium oxide with sodium hydroxide®

VI, a carbon black having a specific surface area of 115 m / g, treated with 0.05% by weight, of sulphite leaches from the production of pulp neutralized with calcium oxide and sodium hydroxide to pH 7.0 »o

VII, a carbon black having a specific surface area of 115 m / g treated with 4.8 wt. of sulphite liquors from pulp production neutralized with calcium oxide and sodium hydroxide to pH 7/0.

Examples 1 to 8

In a Nautamix mixer, the carbon black was mixed with branched lower flow index polyethylene, linear polyethylene, a dispersant, and a phenolic antioxidant. The homogenized mixture was introduced into the hopper of the Trusioma extruder and extrusion was performed, with low molecular weight branched polyethylene continuously fed into the evacuation zone. The extruded strings were cut in a mower and the granulate produced was homogenized in a homogenizing silo. The concentrate was then mixed in a ratio of 1: 30 in branched polyethylene with a standard stabilized 0.1% additive 1 in a Brabender mixer and the maximum soot particle size and the induction period of thermooxidation at 180 C were monitored in the final blend. ®

Table I

Ingredients concentrate C.sample Polymers Additives 1 16% - A 36% - B 16.2% - G 0.3% 1.63% 3 - 4 2 20% - A 25% - B 33% - C 1% - 2 1% - 4 3 25% - A 50% - B 10% - 0 0.05% 1.95% - 1 - 4 4 25% - A 50% - B 12% - D 0.05% 1,95% - 1 - 4 5 25% - A 50% - B 12% - D 0.05% 1.95% - 1 - 4 WITH 25% - A 50% - B 12% - D 0.05% 1.95% - 5 - 4 7 20% - A 48% - B 25.07% - 0.3% 1.63% C 3 - 4 8 12 - A 30% - B 12% - C 0.3% 1/63% 3 - 4

Properties of the final mixture

Soot Maximum particle size Induction period of thermooxidation of minutes 29.8% - IXI 415 μ 518 20% - X 415 p 571 11% - 11 <15 p 510 10% - XV 110 p 120 11% - V 115 p 50 11% - XIX 105 p 80 5% - VI 15 p 529 44.07% · VII <15 p 582

CS 273530 Bl 4 ι »

PR E 0 M £ T INVENT

Carbon black concentrate containing branched polyethylene, carbon black, otabilizers, optionally further processing and dispersing additives, characterized in that it contains 42 to 75% by weight of branched polyethylene, optionally in the range of flow index 0, <3 to 300 g / 10 minutes 12 to 33% by weight, linear polyethylene Flow index 5 to 18 g / 10 minutes, 5 to 45% by weight, carbon black 20 to 1 100 nr / g treated with 0.1 to 5% by weight, calcium sulphate eulfite leachates and / or an alkali hydroxide, 0.05 to 1% by weight, of phonolic antioxidants containing ortho to the hydroxyl of the alospoff 1 tertiary butyl group.