CS273334B2 - Method of catalytic hydrocracking - Google Patents
Method of catalytic hydrocracking Download PDFInfo
- Publication number
- CS273334B2 CS273334B2 CS712387A CS712387A CS273334B2 CS 273334 B2 CS273334 B2 CS 273334B2 CS 712387 A CS712387 A CS 712387A CS 712387 A CS712387 A CS 712387A CS 273334 B2 CS273334 B2 CS 273334B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- aromatic compounds
- vacuum
- zone
- hydrocracking
- stream
- Prior art date
Links
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 43
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 37
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 16
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 stilbit Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
CS 273 334- Β2CS 273 334-2
Vynález ae týká způsobu katalytického hydrokrakování uhlovodíkové suroviny, která má sklon, ke tvorbě vícejaderných aromatických sloučenin (polynukleárních aromatických sloučenin - PNA), při kterém by nedocházelo k nadměrnému znečišťování zpracovatelské jednotky.The present invention relates to a process for the catalytic hydrocracking of a hydrocarbonaceous feedstock which tends to produce polynuclear aromatic compounds (polynuclear aromatic compounds - PNAs) in which the processing unit is not excessively contaminated.
-V US patentu č. 4- 44-7 315 (Lamb a další) je popsán způsob hydrokrakování uhlovodíkové suroviny, která má sklon ke tvorbě vícejaderných aromatických sloučenin, který se vyznačuje tím, že se uhlovodíková surovina kontaktuje s katalyzátorem hydrokrakování, tvořeným krystalickým zeolitem, alespoň část výsledného nekonvertovaného uhlovodíkového oleje obsahujícího vícejaderné aromatické sloučeniny se uvádí do styku s adsorbentem, který selektivně zachycuje vícejaderné aromatické sloučeniny a nekonvertovaný uhlovodíkový olej obsahující vícejaderné aromatické sloučeniny ve snížené koncentraci se recykluje do hydrokrakovací zóny.U.S. Patent No. 44-7,315 (Lamb et al.) Discloses a process for hydrocracking a hydrocarbonaceous feedstock which tends to form polynuclear aromatic compounds, characterized in that the hydrocarbonaceous feedstock is contacted with a hydrocracking catalyst consisting of crystalline zeolite , at least a portion of the resulting unconverted hydrocarbon oil containing polynuclear aromatic compounds is contacted with an adsorbent that selectively captures the polynuclear aromatic compounds and the unconverted hydrocarbon oil containing polynuclear aromatic compounds at a reduced concentration is recycled to the hydrocracking zone.
V US patentu č. 3 619 407 (Hendricks a další) je nárokován postup zabraňující zanášení zařízení v jednotce pro hydrokrakování, který se vyznačuje tím, že se proud vycházející z hydrokrakovací zóny částečně ochlazuje, aby došlo ke kondenzaci malého podílu v něm obsažených za normálních podmínek kapalných uhlovodíků, čímž vznikne parciální kondenzát bohatý na vícejaderné aromatické sloučeniny a tento parciální kondenzát se odvádí. V části, zabývající se dosavadním stavem techniky, obsažené v posledně citovaném patentu se uvádí, že shora popsané obtíže spojené se zanášením zařízení je možno také odstranit tím, že se recyklovaný olej (těžká část proudu vycházejícího z hydrokrakovací zóny) nebo jeho podstatná část podrobí destilaci za atmosférického tlaku nebo za vakua, kterou se oddělí těžká frakce obsahující vícejaderné aromatické sloučeniny.U.S. Pat. No. 3,619,407 (Hendricks et al.) Claims a process to prevent clogging of equipment in a hydrocracking unit, characterized in that the stream coming out of the hydrocracking zone is partially cooled to condense a small fraction contained therein under normal conditions. condensate rich in multinucleated aromatic compounds and this partial condensate is removed. The prior art section of the latter patent states that the above-described clogging difficulties can also be overcome by subjecting the recycled oil (a heavy portion of the hydrocracking zone stream) or a substantial part of it to distillation at atmospheric pressure or under vacuum to separate the heavy fraction containing polynuclear aromatic compounds.
V US patentu č. 3 619 407 (Hendricks a další) se uvádí, že obtíže se zanášením a srážením se sníží na nejnižší míru nebo odstraní tím, že se z proudu vystupujícího , z reaktoru odvětvuje malý proud parciálního kondenzátu bohatého na vícejaderné aromatické sloučeniny. Tento odvětvený proud však obsahuje nekonvertovanou násadu a když se likviduje, ztrácí se část potenciálního recyklovaného proudu a pozbude se možnosti regenerovat cenné nízkovroucí uhlovodíky, které jsou v odvětveném proudu obsaženy.U.S. Patent No. 3,619,407 (Hendricks et al.) States that fouling and precipitation problems are reduced or eliminated by venting a small stream of partial condensate rich in multinuclear aromatic compounds from the reactor effluent stream. However, this branched stream contains an unconverted batch and, when discarded, part of the potential recycled stream is lost and the opportunity to recover the valuable low-boiling hydrocarbons contained in the branched stream is lost.
Jak již bylo uvedeno, podle dosavadního stavu techniky je možno vícejaderné aromatické sloučeniny účinně odstraňovat z proudu nekonvertovaných uhlovodíků vycházejících z hydrokrakovací zóny frakcionací, při které vzniká těžká spodní frakce obsahující vícejaderné aromatické sloučeniny. Tento způsob odstraňování vícejaderných aromatických sloučenin však způsobuje, že není možno použít těžké spodní frakce pro výrobu přídavné násady pro hydrokrakovací zónu.As already mentioned, multinuclear aromatic compounds can be effectively removed from the stream of unconverted hydrocarbons exiting the hydrocracking zone by fractionation to form a heavy bottom fraction containing the polynuclear aromatic compounds. However, this method of removing polynuclear aromatic compounds makes it difficult to use heavy bottom fractions for the production of an additional hydrocracking zone feed.
V US patentu č. 4 447 315 (Lamb a další) se uvádí odstraňování vícejaderných aromatických sloučenin z nekonvertovaného uhlovodíku před jeho recyklováním do reakční zóny, ale popsaný způsob odstraňování nemá nie společného se způsobem podle vynálezu.U.S. Patent No. 4,447,315 (Lamb et al.) Discloses the removal of multinuclear aromatic compounds from an unconverted hydrocarbon prior to its recycling to the reaction zone, but the removal process described is not related to the process of the invention.
Nevýhody dosavadního stavu techniky je možno odstranit způsobem podle vynálezu.Disadvantages of the prior art can be overcome by the method of the invention.
Předmětem vynálezu je způsob katalytického hydrokrakování, zahrnující zavádění destilačního zbytku z frakcionace ropy do vakuové frakcionační zóny za vzniku frakce vakuového plynového oleje, obsahujícího sloučeniny, mající sklon ke tvorbě škodlivých vícejaderných aromatických sloučenin v hydrokrakovací zóně, boční mezifrakce vakuového destilátu a destilačního zbytku z vakuové frakcionace: kontaktování frakce vakuového plynového oleje v hydrokrakovací zóně se zaváděným vodíkem a hydrokrakovacím katalyzátorem, který je promotován kovem, za zvýšené teploty a tlaku postačující pro zajištění podstatné konverze na níževrouoí produkty, přičemž vznikají stopová množství vícejaderných aromatických sloučenin; a částečnou kondenzaci uhlovodíkového proudu vycházejícího z hydrokrakovací zóny a jeho rozdělení na proud nízkovroueího fThe present invention provides a method of catalytic hydrocracking, comprising introducing a distillation residue from petroleum fractionation into a vacuum fractionation zone to produce a vacuum gas oil fraction containing compounds prone to formation of harmful polynuclear aromatic compounds in the hydrocracking zone, lateral intermediate fractionation of vacuum distillate and distillation residue from vacuum fractionation contacting the vacuum gas oil fraction in the hydrocracking zone with hydrogen introduced and a metal promoted hydrocracking catalyst at elevated temperature and pressure sufficient to ensure substantial conversion to the lower boiling products to produce trace amounts of polynuclear aromatic compounds; and partially condensing the hydrocarbon stream leaving the hydrocracking zone and dividing it into a low boiling stream.
CS 273 334 B2 uhlovodíkového produktu a proud obsahující nekonvertované uhlovodíky vroucí nad asi 343 °C a vícejaderné aromatické sloučeniny, který 3e vyznačuje tím, že se alespoň část proudu obsahujícího nekonvertované uhlovodíky a vícejaderné aromatické sloučeniny zavádí do vakuové frakcionační zóny, přičemž se podstatná část vícejaderných aromatických sloučenin zí&kává v boční mezifrakoi vakuového destilátu, která má teplotu varu 90 % nad 565 °C a koncentraci asfaltenů nad 0,5 % hmot.CS 273 334 B2 hydrocarbon product and a stream comprising unconverted hydrocarbons boiling above about 343 ° C and a multinucleated aromatic compound, characterized in that at least a portion of the stream containing unconverted hydrocarbons and a multinucleated aromatic compound is introduced into a vacuum fractionation zone, The aromatic compounds are obtained in the side intermediate of the vacuum distillate having a boiling point of 90% above 565 ° C and an asphaltene concentration above 0.5% by weight.
Při práci na vynálezu se totiž zjistilo, že když se alespoň část nekonvertovaných uhlovodíků vycházejících z hydrokrakovací reakční žóny zavádí do frakcionační zóny, které se používá pro výrobu vakuového plynového oleje tvořícího násadu pro hydrokrakování, s překvapením dochází k tomu, že se neočekávaně vysoké množství vícejaderných aromatických sloučenin izoluje v boční mezifrakoi vakuového destilátu, která se odvádí z frakcionační zóny. Při přednostním provedení tohoto vynálezu je touto mezifrakoi boční řez odebíraný z vakuové destilační kolony z místa ležícího pod místem, ve kterém se odebírá těžký vakuový plynový olej, ale nad místem z něhož se odtahují destilační zbytky z vakuované destilace. Jako boční mezifrakce vakuového destilátu (slop wax) se označuje uhlovodíková frakce, která má teplotu varu 90 % nad 565 °C a koncentraci asfaltenů vyšší než 0,5 % hmot. Při využití tohoto objevu je možno z hydrokrakovací jednotky izolací poměrně malé boční mezifrakce zabránit uvádění vícejaderných aromatických sloučenin do hydrokrakovací zóny a hromadění těchto sloučenin v hydrokrakovací zóně. Pokud by nebyla učiněna příslušná opatření, srážely by se vícejaderné aromatické sloučeniny na povrchu zařízení, zejména na povrchu chladicí části a zanášely by póry katalyzátoru. V jednotce pro hydrokrakování je možno trvale recyklovat nekonvertovaný olej, aniž by docházelo k obtížím se zanášením nebo srážením. Boční mezifrakce vakuového destilátu je přitom považována za málo hodnotný uhlovodíkový proud. Kromě toho, když se z frakcionační zóny odstraní velký podíl vícejaderných aromatických sloučenin prostřednictvím boční mezifrakce, získá se jako destilační zbytek z frakoionační zóny proud, který se lépe hodí pro zpracování odasfaltováním na zušlechtený proud odasfaltovaného oleje, kterého se může účelně použít jako násady pro hydrokrakovací reakční zónu.It has been found that when at least a portion of the unconverted hydrocarbons exiting the hydrocracking reaction zone is introduced into the fractionation zone used to produce the vacuum gas oil forming the hydrocracking feed, it is surprising that an unexpectedly high amount of multinuclear The aromatic compounds are isolated in the lateral intermediate fraction of the vacuum distillate, which is removed from the fractionation zone. In a preferred embodiment of the present invention, the intermediate cross section is a side section taken from the vacuum distillation column from below the point where the heavy vacuum gas oil is removed but above the distillation residue from the vacuum distillation. The slop wax lateral intermediate fraction is a hydrocarbon fraction having a boiling point of 90% above 565 ° C and an asphaltene concentration greater than 0.5% by weight. Using this discovery, the isolation of a relatively small lateral intermediate fraction from the hydrocracking unit can prevent the introduction of polynuclear aromatic compounds into the hydrocracking zone and the accumulation of these compounds in the hydrocracking zone. If appropriate measures were not taken, multinucleated aromatic compounds would precipitate on the surface of the device, especially on the surface of the cooling section, and would clog the catalyst pores. In the hydrocracking unit, unconverted oil can be permanently recycled without any clogging or precipitation problems. The lateral intermediate fraction of the vacuum distillate is considered a low-value hydrocarbon stream. In addition, when a large proportion of polynuclear aromatic compounds are removed from the fractionation zone by side intermediate fractionation, a stream is obtained as a distillation residue from the fracoionation zone which is better suited for the deasphalting treatment to a refined deasphalted oil stream which can be conveniently used as hydrocracking feeds. reaction zone.
Aby se udržela koncentrace vícejaderných aromatických sloučenin na úrovni nižší než je koncentrace, při které dochází k jejich srážení a vylučování na povrchu výměníku tepla, postačuje v těch případech, kdy je koncentrace těchto látek nízká, do frakcionační zóny zavádět pouze část nekonvertovaného oleje’vycházejícího z hydrokrakovací zóny. Z této části se potom odděluje hlavní podíl vícejaderných aromatických sloučenin prostřednictvím boční mezifrakce vakuového destilátu. Pod označením stopová množství vícejaderných aromatických sloučenin, používaného v tomto textu se přednostně rozumí koncentrace nižší než asi 10 000 dílů na milion dílů hmotnostních (ppm) a výhodně nižší než asi 5- 000 ppm.In order to keep the concentration of the polynuclear aromatic compounds below the level at which they precipitate and precipitate on the surface of the heat exchanger, it is sufficient to introduce only a portion of the unconverted oil resulting from the fractionation zone into the fractionation zone. hydrocracking zones. A major portion of the polynuclear aromatic compounds are then separated from this portion by lateral intermediate fractionation of the vacuum distillate. Trace amounts of polynuclear aromatic compounds used herein preferably mean a concentration of less than about 10,000 parts per million parts by weight (ppm) and preferably less than about 5,000 ppm.
Jako uhlovodíkové násady, která se zpracovává způsobem podle tohoto vynálezu, se účelně používá destilačního zbytku z atmosférické destilace ropy. Tento destilační zbytek (reduced orude) 3e obvykle získává frakcionací surové ropy a má teplotu varu vyšší než asi 343 °C.The hydrocarbon feedstock to be treated according to the process of the present invention is conveniently a distillation residue from the atmospheric distillation of crude oil. This reduced orude 3e is usually obtained by fractionation of crude oil and has a boiling point above about 343 ° C.
Při způsobu podle vynálezu se destilační zbytek z atmosferické frakcionace ropy uvádí do zóny vakuové frakcionace, ze které se získává proud vakuového plynového oleje, obsahujícího sloučeniny se sklonem ke tvorbě vícejaderných aromatických sloučenin v hydrokrakovací zóně a boční mezifrakce vakuového destilátu. Tento proud vakuového plynového oleje může sestávat z proudu vakuového plynového oleje a proudu těžkého vakuového plynového oleje, které se oddělují z frakcionační zóny separátně a potom se spolu mísí za vzniku násady pro hydrokrakovací reakční zónu. Při přednostním provedení tohoto vynálezu se jako boční mezifrakce vakuového destilátu označuje boční proud z vakuové frakcionační kolony odebíraný v místě pod místem, ze kterého se ode3In the process of the invention, the distillation residue from the atmospheric oil fractionation is fed to a vacuum fractionation zone from which a vacuum gas oil stream containing compounds prone to formation of polynuclear aromatic compounds in the hydrocracking zone and a lateral intermediate fraction of the vacuum distillate is obtained. The vacuum gas oil stream may consist of a vacuum gas oil stream and a heavy vacuum gas oil stream which are separated from the fractionation zone separately and then mixed together to form a hydrocracking reaction zone feed. In a preferred embodiment of the present invention, the lateral intermediate fraction of the vacuum distillate is the side stream from the vacuum fractionation column taken at a location below the point from which
CS 273 334 B2 bírá vakuový plynový olej.CS 273 334 B2 collects vacuum gas oil.
Proud vakuového plynového oleje, vyrobený ve shora uvedené frakoionační zóně, se uvádí do hydrokrakovací zóny. V hydrokrakovací zóně je přednostně obsažen katalyzátor, který se obvykle skládá z jakékoliv krakovací báze z krystalického zeolitu na níž je naneseno menší množství hydrogenační složky, kterou je kov z VIII. skupiny periodické tabulky. Zeolitická báze může obsahovat i přídavné hydrogenační složky zvolené ze skupiny VIB. Zeolitické krakovací báze se někdy v tomto oboru označují jako molekulová síta a obvykle se skládají z oxidu křemičitého, oxidu hlinitého a jednoho nebo více vyměnitelných kationtů, jako je sodík, vodík, hořčík, vápník, kovy vzácných zemin, atd. Tyto látky jsou dále charakteristické tím, že mají krystalické póry o poměrně jednotném průměru v rozmezí od asi 0,4 do asi 1,4 nm. Přednostně se používá, zeolitu s poměrně vysokým molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v rozmezí od asi 4 do asi 8. Jako vhodné zeolity přírodního původu je možno uvést například mordenit, stilbit, heulandit, ferrierit, daohiardit, chabazit, erionit a fauja3it. Vhodnými syntetickými zeolity jsou například zeolity krystalických typů Β, X, Y a L, například syntetický faujasit a mordenit. Přednostní zeolity mají průměr krystalových pórů v rozmezí od asi 0,8 do asi 1,2 nm a molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému asi 4 až 6. Nejlepším příkladem zeolitu spadajícího do této přednostní skupiny je syntetické molekulové síto Y.The vacuum gas oil stream produced in the above fracoionation zone is fed to the hydrocracking zone. The hydrocracking zone preferably comprises a catalyst, which usually consists of any cracking base of crystalline zeolite on which a smaller amount of the hydrogenation component, which is the metal of VIII, is deposited. groups of the periodic table. The zeolite base may also contain additional hydrogenation components selected from Group VIB. Zeolite cracking bases are sometimes referred to in the art as molecular sieves and usually consist of silica, alumina and one or more exchangeable cations such as sodium, hydrogen, magnesium, calcium, rare earth metals, etc. These materials are further characterized by having crystalline pores of relatively uniform diameter in the range of about 0.4 to about 1.4 nm. Preferably a zeolite having a relatively high molar ratio of silica to alumina in the range of about 4 to about 8 is used. Suitable zeolites of natural origin include, for example, mordenite, stilbit, heulandite, ferrierite, daohiardite, chabazite, erionite and faujite. Suitable synthetic zeolites are, for example, zeolites of crystalline types Β, X, Y and L, for example synthetic faujasite and mordenite. Preferred zeolites have a crystal pore diameter in the range of about 0.8 to about 1.2 nm and a silica to alumina molar ratio of about 4 to 6. The best example of zeolite falling into this preferred group is a synthetic molecular sieve Y.
Přírodní zeolity se za normálních podmínek vyskytují v sodíkové formě, ve formě soli kovu alkalických zemin nebo ve směsných formách. Syntetické zeolity se téměř vždy připravují nejprve v sodíkové formě. Když ae ho má používat jako krakovací báze, přednostně se většina nebo všechny jednomocné kovy přítomné v původním zeolitu vymění iontovou výměnou za vícemocné kovy a/nebo se provede výměna pomocí amonné soli, po níž se zeolit zahřívá, aby se amonné ionty připojené k zeolitu rozložily a na svém místě zanechaly vodíkové ionty a/nebo výměnná místa, která byla ve skutečnosti dekantionizována dalším odštěpením vody. Takové vodíkové nebo dekationizované zeolity typu Y jsou konkrétněji popsány v US patentu č. 3 130 006.Natural zeolites normally occur in sodium form, in the form of an alkaline earth metal salt or in mixed forms. Synthetic zeolites are almost always prepared first in sodium form. When used as a cracking base, most or all of the monovalent metals present in the original zeolite are exchanged by ion exchange for polyvalent metals and / or are exchanged with an ammonium salt after which the zeolite is heated to decompose the ammonium ions attached to the zeolite and left in place hydrogen ions and / or exchange sites that were in fact decantionized by further cleavage of water. Such hydrogen or decationized Y-type zeolites are more particularly described in U.S. Patent No. 3,130,006.
Zeolity obsahující kombinaci vicemocných kovů a vodíku se mohou připravit tak, že se nejprve provede iontová výměna s amonnou solí a potom se provede zpětná iontová výměna se solí vícemocného kovu a dále kalcinace. V některých případech, jako v případě syntetického mordenitu, se může vodíková forma připravit přímým působením kyseliny na zeolit ve formě s alkalickým kovem. Přednostní krakovací báze obsahují alespoň o asi 10 % a přednostně alespoň o asi 20 % méně kovových kationtů ve srovnání s počáteční kapacitou iontové výměny. Specificky vhodnou a stabilní třídu zeolitů tvoří zeolity, ve kterých je alespoň asi 20 % kapacity iontové výměny uspokojeno ionty vodíku. i Zeolites containing a combination of polyvalent metals and hydrogen can be prepared by first performing an ion exchange with the ammonium salt and then performing a ion exchange with the polyvalent metal salt and then calcining. In some cases, as in the case of synthetic mordenite, the hydrogen form can be prepared by directly treating the zeolite with an acid in an alkali metal form. Preferred cracking bases contain at least about 10% and preferably at least about 20% less metal cations compared to the initial ion exchange capacity. A particularly suitable and stable class of zeolites is zeolites in which at least about 20% of the ion exchange capacity is satisfied by hydrogen ions. and
Aktivními kovy, kterých se používá v přednostních katalyzátorech podle vynálezu, jako hydrogenačních složek, Jsou kovy ze skupiny VIII. periodické tabulky, tj. železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina. Ve spojení s těmito kovy se může používat ještě dalších promotorů, včetně kovů ze skupiny VIB, například molybdenu a wolframu. Množství hydrogenačně účinného kovu v katalyzátoru může ležet v širokém rozmezí. Může se obecně použít jakéhokoliv množství v rozmezí od asi 0,05 do 30 % hmot. V případě vzácných kovů se dává obvykle přednost množství asi od 0,05 do asi 2 % hmot. Přednostní způsob zavádění hydrogenačně účinného kovu spočívá v tom, že se základní zeolitická látka uvádí do styku s vodným roztokem vhodné sloučeniny požadovaného kovu, ve které je kov přítomen ve formě kationtů.The active metals used as hydrogenation components in the preferred catalysts of the invention are those of Group VIII. periodic tables, ie iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. Still other promoters can be used in conjunction with these metals, including Group VIB metals such as molybdenum and tungsten. The amount of hydrogenation active metal in the catalyst may be within a wide range. In general, any amount in the range of about 0.05 to 30% by weight can be used. In the case of noble metals, an amount of from about 0.05 to about 2% by weight is usually preferred. A preferred method of introducing a hydrogenation-active metal is to contact the base zeolite with an aqueous solution of a suitable compound of the desired metal in which the metal is present in the form of cations.
Po přidání zvoleného hydrogenačního kovu nebo kovů se výsledný práškový katalyzátor odfiltruje, vysuší, peletizuje popřípadě s přídavnými mazadly, pojivý a podobně a kalcinuje na vzduchu při teplotě například v rozmezí od 371 do 648 °C, aby se katalyzátor aktivoval a aby se rozložily amonné ionty. Alternativně se může postupovatUpon addition of the selected hydrogenation metal or metals, the resulting powder catalyst is filtered, dried, pelletized with optional lubricants, binder, and the like, and calcined in air at, for example, 371 to 648 ° C to activate the catalyst and decompose ammonium ions . Alternatively, one may proceed
CS 273 334 B2 tak, že se nejprve peletizuje zeolitická složka a potom se přidá hydrogenaění složka a provede se kalcinace. Shora uvedených katalyzátorů se může používat v nezředěné formě nebo se může práškovitý zeolitický katalyzátor smísit a společně peletizovat s jinými relativně méně aktivními katalyzátory, ředidly nebo pojivý, jako je oxid hlinitý, silikagel, kogely oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, aktivované jíly a podobně, V množství v rozmezí od 5 do 90 % hmot. Těchto ředidel se může používat jako takových nebo mohou obsahovat menší množství přídavného hydrogenačního kovu, jako kovu ze skupiny VIB a/nebo ze skupiny VIII periodické tabulky.CS 273 334 B2 by first pelleting the zeolite component and then adding the hydrogenation component and calcining. The above catalysts may be used in undiluted form or the powdered zeolite catalyst may be mixed and co-pelleted with other relatively less active catalysts, diluents or binders such as alumina, silica gel, silica and alumina cogels, activated clays and the like. % in the range from 5 to 90 wt. These diluents may be used as such or may contain minor amounts of additional hydrogenation metal such as Group VIB and / or Group VIII of the Periodic Table.
Při způsobu podle vynálezu se může používat i přídavných hydrokrakovacích katalyzátorů promotovaných kovy, jako jsou například aluminofo3fátová molekulová síta, krystalické chromosilikáty a jiné krystalické silikáty. Krystalické chromosilikáty jsou podrobněji popsány v US patentu č. 4 363 718 (Klotz).Metal promoted hydrocracking catalysts such as aluminophosphate molecular sieves, crystalline chromosilicates and other crystalline silicates can also be used in the process of the invention. Crystalline chromosilicates are described in more detail in US Patent No. 4,363,718 (Klotz).
Hydrokrakování uhlovodíkové násady na hydrokrakovacím katalyzátoru se provádí v přítomnosti vodíku a přednostně za následujících provozních podmínek: teplota v rozmezí od asi 232 do asi 454 °C, tlak (přetlak) v rozmezí od asi 3,448 do asiThe hydrocracking of the hydrocarbon feed on the hydrocracking catalyst is carried out in the presence of hydrogen and preferably under the following operating conditions: temperature in the range of about 232 to about 454 ° C, pressure (overpressure) in the range of about 3,448 to about
20,685 MPa, hodinová prostorová rychlost v kapalné fázi (LHSV) v rozmezí od asi 0,2 „j . ’ 3 3 do asi 20 h a rychlost cirkulace vodíku v rozmezí od asi 2 000 do asi 10 000 Nnr/m20.685 MPa, hourly liquid phase space velocity (LHSV) ranging from about 0.2 µm. 3 to about 20 hours and a hydrogen circulation rate in the range of about 2,000 to about 10,000 Nnr / m
Pottím, oo se uhlovodíková násada podrobí shora uvedenému hydrokrakování, se oddělí a izoluje proud produktu vroucí při teplotě pod asi 343 °C a dále uhlovodíkový proud vroucí při teplotě nad asi 343 °θ» jako proud reoyklu. Dělení a izolace se přednostně provádějí ve frakoionační zóně připojené k hydrokrakovací zóně. Alespoň část shora uvedeného proudu recyklu se zavádí do shora popsané frakoionační zóny, které se používá pro výrobu čerstvé násady - vakuového plynového oleje. Velikost části proudu recyklu zaváděné do frakoionační zóny se volí tak, aby se zabránilo srážení vícejaderných aromatických sloučenin na ploše výměníku tepla hydrokrakovací jednotky a přednostně se do vakuové kolony vrací v podstatě celý proud recyklu.Then, the hydrocarbon feed is subjected to the aforementioned hydrocracking, separated and isolated by a product stream boiling at a temperature below about 343 ° C and a hydrocarbon stream boiling at a temperature above about 343 ° C as a reoyl stream. The separation and isolation is preferably carried out in a fracoion zone attached to the hydrocracking zone. At least a portion of the above recycle stream is introduced into the above described fraco-ionization zone, which is used to produce a fresh batch - vacuum gas oil. The amount of part of the recycle stream introduced into the fraco-ionization zone is selected so as to prevent the precipitation of the multinucleated aromatic compounds on the heat exchanger surface of the hydrocracking unit, and preferably substantially all of the recycle stream is returned to the vacuum column.
Důsledkem toho, že vícejaderné aromatické sloučeniny je možno dobře izolovat prostřednictvím odvádění boční mezifrakoe z vakuové frakoionační zóny je, že se proud destilačních zbytků z frakoionační zóny stává vhodnějším proudem pro výrobu odasfaítovaného oleje, který je vhodnou složkou násady pro hydrokrakovací reakčni zónu. Přednostně se prostřednictvím proudu odpadního vosku odděluje více než asi 50 % vícejaderných aromatických sloučenin uváděných do frakoionační zóny. Při přednostním provedení způsobu podle vynálezu se alespoň část proudu destilačních zbytků z frakoionační zóny zavádí do rozpouštědlóvého odasfaltování za vzniku odasfaltovaněho oleje, který se potom vede do hydrokrakovací reakčni zóny, a proudu Smoly.As a result of the multinucleate aromatic compounds being well isolated by draining the lateral intermediate fraction from the vacuum fraco-ionization zone, the stream of distillation residues from the fraco-ionization zone becomes a more convenient stream for producing a deasphased oil which is a suitable component of hydrocracking reaction zone feed. Preferably, more than about 50% of the multinucleated aromatic compounds introduced into the fraco-ionization zone are separated by a waste wax stream. In a preferred embodiment of the process of the invention, at least a portion of the distillation residue stream from the fracoion zone is introduced into the solvent deasphalting to form a deasphalted oil which is then fed to the hydrocracking reaction zone and a stream of pitch.
Technologie rozpouštědlového odasfaltování je odborníkům v oboru zpracování uhlovodíků dobře známa. Podstatou rozpouštědlového odasfaltování je protiproudá extrakce oleje obsahujícího asfalteny rozpouštědlem za vzniku odasfaítovaného oleje a uhlovodíkového proudu bohatého na asfalteny, který je obvykle označován termínem smola. Podle tohoto vynálezu se deštilační zbytky z frakcionační zóny přednostně v protiproudu kontaktují s rozpouštědlem selektivním vůči uhlovodíkům v zóně pro rpzpouštědlové odasfaltování za takových podmínek, že vzniká asfaltový proud chudý na rozpouštědlo a proud odasfaltovaných uhlovodíků bohatý na rozpouštědlo. Z proudu odasfaltovaných uhlovodíků bohatého na rozpouštědlo se frakcionací oddělí a regeneruje selektivní rozpouštědlo, které se popřípadě může recyklovat. Proud odasfaltovaných uhlovodíků prostý rozpouštědla se potom uvádí jako násada do hydrokrakovací zóny.Solvent deasphalting technology is well known to those skilled in the art of hydrocarbon processing. The essence of solvent deasphalting is countercurrent extraction of the asphaltenes-containing oil with a solvent to form a deasphalted oil and an asphaltene-rich hydrocarbon stream, commonly referred to as pitch. According to the invention, the distillation residues from the fractionation zone are preferably contacted in countercurrent with a hydrocarbon-selective solvent in the solvent-deasphalted zone under conditions such that a solvent-poor asphalt stream and a solvent-rich deasphalted hydrocarbon stream are formed. From the solvent-rich deasphalted hydrocarbon stream, a selective solvent is recovered by fractionation and regenerated, optionally recycled. The solvent-free deasphalted hydrocarbon stream is then introduced as a feed into the hydrocracking zone.
Zóna rozpouštědlového odasfaltování přednostně pracuje při teplotě v rozmezí od asi 10 do asi 315 °C a za přetlaku od asi 0,689 do asi 6,895 MPa, při objemovém poměru rozpouštědla k násadě od asi 2 : 1 do asi 10 : 1. Podmínky teploty a tlakuThe solvent deasphalting zone preferably operates at a temperature in the range of from about 10 to about 315 ° C and at an overpressure of from about 0.689 to about 6.895 MPa, with a solvent to feed volume ratio of from about 2: 1 to about 10: 1.
CS 273 334 B2 se přednostně volí tak, aby odasfaltování probíhalo v kapalné fázi. Od nedávné doby se pracuje v zóně rozpouštědlového odasfaltování za takových podmínek, za kterých je rozpouštědlo v superkritiokém stavu.CS 273 334 B2 is preferably selected so that the deasphalting takes place in the liquid phase. More recently, the solvent deasphalting zone has been operated under conditions in which the solvent is in the supercritical state.
Vhodnými rozpouštědly jsou lehké uhlovodíky, jako ethan, propan, butan, isobutan, pentan, isopentan, neopentan, hexan, isohexan, heptan, jejich monoolefinické. analogy a jejich směsi.Suitable solvents are light hydrocarbons such as ethane, propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, neopentane, hexane, isohexane, heptane, and their monoolefinic. analogs and mixtures thereof.
Způsob podle vynálezu je schematicky znázorněn na připojeném výkresu, který představuje zjednodušený blokový diagram, ze kterého byly vypuštěny všechny podrobnosti, které jsou nepodstatné pro porozumění použité technologii, jako jsou čerpadla, přístrojové zabezpečení, potrubí k výměníkům a regenerátorům tepla, kompresory a podobná zařízení. Použití takového různého příslušenství je v rozsahu běžných zkušeností odborníka v tomto oboru. Popis obrázku: nasazovaný proud surové ropy se do procesu uvádí potrubím 12. které ústí do destilační kolony 13 pro dělení ropy za atmosférického tlaku na proud benzinu odváděný potrubím.14. proud petroleje odváděný potrubím 15, proud motorové nafty odváděné potrubím 16 a proud destilaěního zbytku odváděného potrubím £. Proud destilaěního zbytku se potrubím £ vede do vakuové destilační kolony 2. Do vakuové destilační kolony 2 se kromě toho potrubím 10 uvádí proud uhlovodíkového recyklu, který se získává dále uvedeným způsobem. Proud vakuového plynového oleje se odvádí z vakuové destilační kolony 2 potrubím 3. a vede se do hydrokrakovací zóny 8 prostřednictvím potrubí 3. a potrubí 7. Proud odpadního uhlovodíkového vosku obsahující vícejaderné aromatické sloučeniny se z vakuové destilační kolony 2 odvádí potrubím 11. Proud zbytku z vakuové destilační kolony 2 se odvádí potrubím £ do zařízení £ pro rozpouštědlové odasfaltování. Proud odasfaltovaného oleje se ze zařízení 5 pro rozpouštědlové odasfaltování odvádí potrubím £ do hydrokrakovací zóny 8. Proud těžké smůly se ze zařízení £ pro rozpouštědlové odasfaltování odvádí potrubím 6. Proud uhlovodíkového produktu se z hydrokrakovací zóny 8 odvádí potrubím 9. Proud recyklu sestávající z nekonvertovaných uhlovodíků se odstraňuje z hydrokrakovací zóny 8 potrubím 10 a zavádí se do vakuové destilační kolony 2, jak bylo popsáno shora.The method of the invention is illustrated schematically in the accompanying drawing, which is a simplified block diagram from which all details which are irrelevant to the understanding of the technology used, such as pumps, instrumentation, heat exchanger and heat recovery pipes, compressors and the like, have been omitted. The use of such a variety of accessories is within the skill of the art. DESCRIPTION OF THE FIGURES: The crude oil feed is fed into the process via line 12, which flows into a distillation column 13 for separating the oil at atmospheric pressure into a gas stream discharged through line 14. the kerosene stream discharged via line 15, the diesel fuel stream discharged via line 16, and the distillation residue stream discharged via line 6. The distillation residue stream is fed via line 6 to a vacuum distillation column 2. In addition, the hydrocarbon recycle stream is fed via line 10 to the vacuum distillation column 2 and is obtained as follows. The vacuum gas oil stream is withdrawn from the vacuum distillation column 2 via line 3 and fed to the hydrocracking zone 8 via line 3 and line 7. The hydrocarbon wax stream containing multinuclear aromatic compounds is removed from the vacuum distillation column 2 via line 11. the vacuum distillation column 2 is discharged via line 6 to the solvent deasphalting plant 6. The stream of deasphalted oil is discharged from the solvent deasphalting plant 5 via line 6 to the hydrocracking zone 8. The heavy pitch stream is discharged from the solvent deasphalting plant 8 through line 6. The hydrocarbon product stream is discharged from the hydrocracking zone 8 via line 9. Recycle stream consisting of unconverted hydrocarbons is removed from the hydrocracking zone 8 via line 10 and fed to a vacuum distillation column 2 as described above.
Způsob hydrokrakování podle vynálezu je dále lépe objasněn pomocí následujícího příkladu provedení. Tento příklad má výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu, který je vymezen pouze následující definicí předmětu vynálezu, v žádném směru neomezuje.The hydrocracking method according to the invention is further illustrated by the following example. This example is illustrative only and does not limit the scope of the invention, which is limited by the following definition of the subject matter of the invention.
PříkladExample
Do vakuové destilační kolony se uvádí destilační zbytek z atmosferické deštila* —1 ce surové ropy o vlastnostech uvedených v tabulce 1 v množství 100 kg.h a dále popsaný proud recyklu v množství 24,5 kg.h . Z kolony se získává 77,0 kg.h· ' vakuového plynového oleje, 5,5 kg.h“1 odpadního vosku a 42,0 kg.h“1 zbytku z vakuové destilace.The distillation residue from the atmospheric distillate of crude oil having the properties given in Table 1 is fed to a vacuum distillation column at a rate of 100 kg.h and a recycle stream of 24.5 kg.h as described below. From the column is obtained 77.0 kg · h · 'vacuum gas oil, 5.5 kg.h "1 waste wax and 42.0 kg · h' 1 residue of vacuum distillation.
αα
CS 273 334 B2 tiCS 273 334 B2 ti
Tabulka 1Table 1
Vlastnosti destilačního zbytku z atmosferické destilace surové ropy hustota 963,3 kg.m destilace °C počáteční teplota varu 336 % objemováCharacteristics of the distillation residue from atmospheric distillation of crude oil Density 963,3 kg.m Distillation ° C Initial boiling point 336% v / v
411411
443443
465465
494494
521521
568 koncová teplota varu, výtěžek 66 % 597 obsah síry (% hmot.) 2,5 obsah dusíku (% hmot.) 0,15 z z z , —3568 boiling point, yield 66% 597 sulfur content (% by weight) 2.5 nitrogen content (% by weight) 0.15 z z, -3
Výsledný proud plynového oleje, který raa hustotu 910 kg.m J a teplotu varu v rozmezí od 270 do 565 °C se vede do hydrokrakovací zo?ny ve směsi o dále popsaným odasfaltovaným olejem v množství 17,5 kg.h“ . Do hydrokrakovací zóny se také uvádí vodík v množství 1 300 násady. Proud zbytku z vakuové destilační kolony se podrobuje rozpoustědlovému odasfaltování za vzniku shora popsaného proudu odasfaltovaného oleje v množství 17,5 kg.h“1. Násada sestávající z plynového oleje, odasfaltovaného oleje a vodíku se uvádí v hydrokrakovací zóně do styku se dvěma pevnými loži katalyzátoru. První lože katalyzátoru obsahuje nosič ze silika-aluminy s niklem a wolframem a pracuje při hodinové prostorové rychlosti v kapalné fázi asi 0,4 h-1 a průměrné teplotě katalyzátoru asi 390 °C. Druhé lože katalyzátoru obsahuje nikl a wolfram na alumino-silikovém zeolitovéra Y nosiči a pracuje při hodinové prostorové rychlosti v kapalné fázi přibližně 1 h“1 a průměrné teplotě katalyzátoru 349 °C. Obě lože katalyzátoru pracují za přetlaku přibližně 16,548 MPa. Proud vycházející z loží katalyzátoru se ochlazuje na asi 49 °C a potom Vede do vysokotlakého separátoru, ve kterém se udržuje přetlak asi 13,790 MPa. Z vysokotlakého separátoru se odvádí plynný proud bohatý na vodík a tento proud se recykluje spolu s doplňovaným vodíkem do hydrokrakovací zóny s katalyzátorem. Kapalné uhlovodíky z vysokotlakého separátoru se vedou do frakoionaoní kolony, ve které se oddělují za normálních podmínek kapalné uhlovodíky vroucí pod asi 343 °C a tyto se odvádějí jako produkt v množství 68,8 kg.h“1. Uhlovodíky vroucí při teplotě vyšší než asi 343 °C v množství 24,5 kg.h“1 a obsahující asi 115 ppm hmot. vícejaderných aromatických sloučenin Se z frakcionační kolony odvádějí a recyklují do Vakuové destilační kolony.The resulting gas oil stream, which has a density of 910 kg.m J and a boiling point in the range of from 270 to 565 ° C, is fed to a hydrocracking tank . in a mixture of 17.5 kg.h 'of deasphalted oil as described below. The hydrocracking zone is also charged with 1,300 hydrogen. The residue stream from the vacuum distillation column is subjected to solvent-based deasphalting to produce the above-described 17.5 kg.h- 1 deasphalted oil stream. The feed, consisting of gas oil, asphalted oil and hydrogen, is contacted in the hydrocracking zone with two fixed catalyst beds. The first catalyst bed contains a support of silica-alumina with nickel and tungsten and operates at an hourly space velocity in the liquid phase of about 0.4 h -1 and an average catalyst temperature of about 390 ° C. The second catalyst bed contains nickel and tungsten on an alumina-silica zeolite Y support and operates at a liquid phase hourly space velocity of approximately 1 h -1 and an average catalyst temperature of 349 ° C. Both catalyst beds operate at an overpressure of approximately 16.548 MPa. The stream coming out of the catalyst beds is cooled to about 49 ° C and then fed to a high-pressure separator in which an overpressure of about 13.790 MPa is maintained. The hydrogen-rich gas stream is removed from the high-pressure separator and is recycled, together with the replenished hydrogen, to the hydrocracking zone with the catalyst. The liquid hydrocarbons from the high-pressure separator are fed to a fraco-ionic column in which liquid hydrocarbons boiling below about 343 ° C are separated under normal conditions and removed as a product in an amount of 68.8 kg.h -1. Hydrocarbons boiling at a temperature greater than about 343 ° C in an amount of 24.5 kg · h "1, and containing about 115 ppm by weight. The polynuclear aromatic compounds are removed from the fractionation column and recycled to a vacuum distillation column.
Koncentrace víoejadernýoh aromatických sloučenin ve zvolených uhlovodíkových proudech je uvedena v.tabulce 2.The concentration of multinuclear aromatic compounds in the selected hydrocarbon streams is given in Table 2.
CS 273 334- B2CS 273 334- B2
Tabulka 2Table 2
Koncentrace vícejaderných aromatických, sloučeninConcentration of polynuclear aromatic compounds
Uhlovodíkový proudHydrocarbon stream
Koncentrace vícejaderných aromatických sloučenin, (ppm hmotnostních) destilační zbytek z atmosferické destilace surové ropy ,0 vakuový plynový olej 12 destilační zbytek z vakuové destilační kolony 3 recykl gro vakuovou destilační kolonu 115 odpadní vosk z vakuové destilační kolony 190Concentration of polynuclear aromatic compounds, (ppm by weight) distillation residue from atmospheric distillation of crude oil, 0 vacuum gas oil 12 distillation residue from vacuum distillation column 3 recycle gro vacuum distillation column 115 waste wax from vacuum distillation column 190
Tento přehled ukazuje, že destilační zbytek z atmosférické destilace surové ropy neobsahuje žádnou detekovatelnou koncentraci vícejaderných, aromatických sloučenin, zatímco proud recyklu pro vakuovou destilační kolonu z hydrokrakovací zóny obsahuje 115 ppm těchto sloučenin. Je tedy zřejmé, že vícejaderné aromatické sloučeniny vznikají v hydrokrakovací zóně. Je o nich známo, že jsou škodlivé pro úspěšný provoz hydrokrakovací zóny, když se do této zóny uvádějí prostřednictvím recyklovaného nekonvertovaného vakuového plynového oleje.This review shows that the distillation residue from the atmospheric distillation of crude oil contains no detectable concentration of multinuclear aromatic compounds, while the recycle stream for the vacuum distillation column from the hydrocracking zone contains 115 ppm of these compounds. Thus, it is apparent that multinucleated aromatic compounds are formed in the hydrocracking zone. They are known to be detrimental to the successful operation of the hydrocracking zone when introduced into the hydrocracking zone by means of recycled unconverted vacuum gas oil.
Podle US patentu č. 3 619 407 (Handricks a další) se výsledné vícejaderné aromatické sloučeniny mohou alespoň z části izolovat a odstraňovat parciální kondenzací za normálních podmínek kapalných uhlovodíků opouštějících hydrokrakovací katalytickou zónu. Výsledný parciální kondenzát bohatý na vícejaderné aromatické sloučeniny však obsahuje nekonvertované uhlovodíky, kterých potom nelze využít pro výrobu cenného destilátu a které se ztrácejí. Ztráty cenného produktu představují nevýhodu tohoto způsobu podle dosavadního stavu techniky..Další technologie podle dosavadního stavu techniky řeší problém zanášení tím, že se alespoň část recyklovaného oleje podrobí destilaci, přičemž se odděluje těžká spodková frakce obsahující vícejaderné aromatické sloučeniny.According to US Patent No. 3,619,407 (Handricks et al.), The resulting multinuclear aromatic compounds can be at least partially isolated and removed by partial condensation under normal conditions of liquid hydrocarbons leaving the hydrocracking catalytic zone. However, the resulting partial condensate rich in polynuclear aromatic compounds contains unconverted hydrocarbons, which cannot then be used to produce valuable distillate and which are lost. Loss of valuable product represents a disadvantage of this prior art process. Other prior art technologies solve the fouling problem by subjecting at least a portion of the recycled oil to distillation, separating the heavy bottoms containing the multinucleated aromatic compounds.
Jak je zřejmé ze shora uvedeného popisu, byl nyní nalezen postup, při kterém se prostřednictvím těžké spodkové frakce z frakcionaění kolony získává jen velmi malý podíl vícejaderných aromatických sloučenin a většina těchto sloučenin, se s překvapením získává prostřednictvím postranního proudu z frakcionaění kolony, který bývá označován jako proud odpadního vosku. Odpadní vosk je těžký uhlovodíkový proud obsahující asfalteny, a proto je možno se při odstraňování vícejaderných aromatických sloučenin touto cestou vyhnout vyhazování plynového oleje, nebo je omezit na minimum. Celé množství plynového oleje se potom může v hydrokrakovací zóně zpracovávat na cenné uhlovodíkové proudy. Kromě toho při využívání tohoto'vynálezu se ze systému odstraňuje prostřednictvím proudu odpadního vosku, který se vyhazuje, větší podíl vícejaderných aromatických látek ve srovnání s podílem odstraňovaným prostřednictvím vyhazovaného destilaěního zbytku z frakcionaění kolony při postupu podle dosavadního stavu techniky.As can be seen from the above description, a process has now been found in which only a very small proportion of multinucleate aromatic compounds is recovered from the heavy fraction from the column fractionation and most of these compounds are surprisingly obtained through a side stream from the column fractionation. as a waste wax stream. The waste wax is a heavy hydrocarbon stream containing asphaltenes, and therefore the removal of gas oil may be avoided or reduced to a minimum when removing polynuclear aromatic compounds. The entire amount of gas oil can then be processed into valuable hydrocarbon streams in the hydrocracking zone. In addition, when using the present invention, a greater proportion of multinucleate flavorings is removed from the system via a waste wax stream that is discarded compared to that removed by the ejection distillation residue of the prior art fractionation process.
cs 273 334 B2en 273 334 B2
Protože destilační zbytek z frakcionační kolony obsahuje při způsobu podle vynálezu pouze stopová množství vícejaderných aromatických sloučenin, může se podle jednoho provedení vynálezu tento spodkový proud odasfaltovat za vzniku proudu oda3faltovaného oleje, který lze potom uvádět jako součást násady do hydrokrakovací zóny, aby se celková produkce cenného uhlovodíkového produktu zvýšila na co nejvyšší míru.Since the distillation residue from the fractionation column contains only trace amounts of polynuclear aromatic compounds in the process according to the invention, the bottom stream can be asphalted according to one embodiment of the invention to form a stream of de-asphalted oil which can then be fed into the hydrocracking zone as part of the feed. increased the hydrocarbon product as much as possible.
Shora uvedený popis, výkres a příklad jasně ilustrují výhody, kterých se při způsobu podle vynálezu dosahuje a užitek, který způsob podle vynálezu uživateli přináší.The foregoing description, drawing and example clearly illustrate the advantages of the method of the invention and the benefits of the method of the invention to the user.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS712387A CS273334B2 (en) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | Method of catalytic hydrocracking |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS712387A CS273334B2 (en) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | Method of catalytic hydrocracking |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS712387A2 CS712387A2 (en) | 1990-07-12 |
| CS273334B2 true CS273334B2 (en) | 1991-03-12 |
Family
ID=5419794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS712387A CS273334B2 (en) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | Method of catalytic hydrocracking |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS273334B2 (en) |
-
1987
- 1987-10-02 CS CS712387A patent/CS273334B2/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS712387A2 (en) | 1990-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2600768C (en) | Simultaneous hydrocracking of multiple feedstocks | |
| CA2344953C (en) | Improved hydrocracking process | |
| US4354928A (en) | Supercritical selective extraction of hydrocarbons from asphaltic petroleum oils | |
| CN107429169B (en) | Process and apparatus for reducing heavy polycyclic aromatic compounds in hydrocracking units | |
| RU2214442C2 (en) | Combined hydrogenation treatment-hydrocracking process | |
| RU2405024C2 (en) | Hydrocracking method | |
| US7005057B1 (en) | Hydrocracking process for the production of ultra low sulfur diesel | |
| US9284499B2 (en) | Process and apparatus for integrating slurry hydrocracking and deasphalting | |
| US4698146A (en) | Hydrocracking and recovering polynuclear aromatic compounds in slop wax stream | |
| US20100200458A1 (en) | Process for improving a hydrotreated stream | |
| US20100329936A1 (en) | Apparatus for integrating slurry hydrocracking and deasphalting | |
| CA2351196C (en) | Simultaneous hydroprocessing of two feedstocks | |
| US7419582B1 (en) | Process for hydrocracking a hydrocarbon feedstock | |
| WO2002034866A1 (en) | A method to produce lube basestock | |
| US7803334B1 (en) | Apparatus for hydrocracking a hydrocarbon feedstock | |
| EP0309621B1 (en) | Control of polynuclear aromatic by-products in a hydrocracking process | |
| WO2002026917A1 (en) | Hydrocracking process | |
| CS273334B2 (en) | Method of catalytic hydrocracking | |
| WO2004005436A1 (en) | An improved hydrocracking process | |
| EP1752511B1 (en) | A hydrocracking process for the production of ultra low sulfur diesel | |
| KR900004546B1 (en) | Control of Multinuclear Aromatic By-Products in the Hydrocracking Process | |
| EP1456327A1 (en) | A method to produce lube basestock | |
| CA1288077C (en) | Control of polynuclear aromatic by-products in a hydrocracking process | |
| FI87085B (en) | CONTROLLING AV POLYNUCLEAERA AROMATISIC BIPRODUKTER I EN HYDROKRACKNINGSPROCESS. | |
| CA2525650C (en) | A hydrocracking process for the production of ultra low sulfur diesel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20021002 |