CS273334B2 - Method of catalytic hydrocracking - Google Patents
Method of catalytic hydrocracking Download PDFInfo
- Publication number
- CS273334B2 CS273334B2 CS712387A CS712387A CS273334B2 CS 273334 B2 CS273334 B2 CS 273334B2 CS 712387 A CS712387 A CS 712387A CS 712387 A CS712387 A CS 712387A CS 273334 B2 CS273334 B2 CS 273334B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- aromatic compounds
- vacuum
- zone
- hydrocracking
- stream
- Prior art date
Links
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 43
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 37
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 16
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 stilbit Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
CS 273 334- Β2
Vynález ae týká způsobu katalytického hydrokrakování uhlovodíkové suroviny, která má sklon, ke tvorbě vícejaderných aromatických sloučenin (polynukleárních aromatických sloučenin - PNA), při kterém by nedocházelo k nadměrnému znečišťování zpracovatelské jednotky.
-V US patentu č. 4- 44-7 315 (Lamb a další) je popsán způsob hydrokrakování uhlovodíkové suroviny, která má sklon ke tvorbě vícejaderných aromatických sloučenin, který se vyznačuje tím, že se uhlovodíková surovina kontaktuje s katalyzátorem hydrokrakování, tvořeným krystalickým zeolitem, alespoň část výsledného nekonvertovaného uhlovodíkového oleje obsahujícího vícejaderné aromatické sloučeniny se uvádí do styku s adsorbentem, který selektivně zachycuje vícejaderné aromatické sloučeniny a nekonvertovaný uhlovodíkový olej obsahující vícejaderné aromatické sloučeniny ve snížené koncentraci se recykluje do hydrokrakovací zóny.
V US patentu č. 3 619 407 (Hendricks a další) je nárokován postup zabraňující zanášení zařízení v jednotce pro hydrokrakování, který se vyznačuje tím, že se proud vycházející z hydrokrakovací zóny částečně ochlazuje, aby došlo ke kondenzaci malého podílu v něm obsažených za normálních podmínek kapalných uhlovodíků, čímž vznikne parciální kondenzát bohatý na vícejaderné aromatické sloučeniny a tento parciální kondenzát se odvádí. V části, zabývající se dosavadním stavem techniky, obsažené v posledně citovaném patentu se uvádí, že shora popsané obtíže spojené se zanášením zařízení je možno také odstranit tím, že se recyklovaný olej (těžká část proudu vycházejícího z hydrokrakovací zóny) nebo jeho podstatná část podrobí destilaci za atmosférického tlaku nebo za vakua, kterou se oddělí těžká frakce obsahující vícejaderné aromatické sloučeniny.
V US patentu č. 3 619 407 (Hendricks a další) se uvádí, že obtíže se zanášením a srážením se sníží na nejnižší míru nebo odstraní tím, že se z proudu vystupujícího , z reaktoru odvětvuje malý proud parciálního kondenzátu bohatého na vícejaderné aromatické sloučeniny. Tento odvětvený proud však obsahuje nekonvertovanou násadu a když se likviduje, ztrácí se část potenciálního recyklovaného proudu a pozbude se možnosti regenerovat cenné nízkovroucí uhlovodíky, které jsou v odvětveném proudu obsaženy.
Jak již bylo uvedeno, podle dosavadního stavu techniky je možno vícejaderné aromatické sloučeniny účinně odstraňovat z proudu nekonvertovaných uhlovodíků vycházejících z hydrokrakovací zóny frakcionací, při které vzniká těžká spodní frakce obsahující vícejaderné aromatické sloučeniny. Tento způsob odstraňování vícejaderných aromatických sloučenin však způsobuje, že není možno použít těžké spodní frakce pro výrobu přídavné násady pro hydrokrakovací zónu.
V US patentu č. 4 447 315 (Lamb a další) se uvádí odstraňování vícejaderných aromatických sloučenin z nekonvertovaného uhlovodíku před jeho recyklováním do reakční zóny, ale popsaný způsob odstraňování nemá nie společného se způsobem podle vynálezu.
Nevýhody dosavadního stavu techniky je možno odstranit způsobem podle vynálezu.
Předmětem vynálezu je způsob katalytického hydrokrakování, zahrnující zavádění destilačního zbytku z frakcionace ropy do vakuové frakcionační zóny za vzniku frakce vakuového plynového oleje, obsahujícího sloučeniny, mající sklon ke tvorbě škodlivých vícejaderných aromatických sloučenin v hydrokrakovací zóně, boční mezifrakce vakuového destilátu a destilačního zbytku z vakuové frakcionace: kontaktování frakce vakuového plynového oleje v hydrokrakovací zóně se zaváděným vodíkem a hydrokrakovacím katalyzátorem, který je promotován kovem, za zvýšené teploty a tlaku postačující pro zajištění podstatné konverze na níževrouoí produkty, přičemž vznikají stopová množství vícejaderných aromatických sloučenin; a částečnou kondenzaci uhlovodíkového proudu vycházejícího z hydrokrakovací zóny a jeho rozdělení na proud nízkovroueího f
CS 273 334 B2 uhlovodíkového produktu a proud obsahující nekonvertované uhlovodíky vroucí nad asi 343 °C a vícejaderné aromatické sloučeniny, který 3e vyznačuje tím, že se alespoň část proudu obsahujícího nekonvertované uhlovodíky a vícejaderné aromatické sloučeniny zavádí do vakuové frakcionační zóny, přičemž se podstatná část vícejaderných aromatických sloučenin zí&kává v boční mezifrakoi vakuového destilátu, která má teplotu varu 90 % nad 565 °C a koncentraci asfaltenů nad 0,5 % hmot.
Při práci na vynálezu se totiž zjistilo, že když se alespoň část nekonvertovaných uhlovodíků vycházejících z hydrokrakovací reakční žóny zavádí do frakcionační zóny, které se používá pro výrobu vakuového plynového oleje tvořícího násadu pro hydrokrakování, s překvapením dochází k tomu, že se neočekávaně vysoké množství vícejaderných aromatických sloučenin izoluje v boční mezifrakoi vakuového destilátu, která se odvádí z frakcionační zóny. Při přednostním provedení tohoto vynálezu je touto mezifrakoi boční řez odebíraný z vakuové destilační kolony z místa ležícího pod místem, ve kterém se odebírá těžký vakuový plynový olej, ale nad místem z něhož se odtahují destilační zbytky z vakuované destilace. Jako boční mezifrakce vakuového destilátu (slop wax) se označuje uhlovodíková frakce, která má teplotu varu 90 % nad 565 °C a koncentraci asfaltenů vyšší než 0,5 % hmot. Při využití tohoto objevu je možno z hydrokrakovací jednotky izolací poměrně malé boční mezifrakce zabránit uvádění vícejaderných aromatických sloučenin do hydrokrakovací zóny a hromadění těchto sloučenin v hydrokrakovací zóně. Pokud by nebyla učiněna příslušná opatření, srážely by se vícejaderné aromatické sloučeniny na povrchu zařízení, zejména na povrchu chladicí části a zanášely by póry katalyzátoru. V jednotce pro hydrokrakování je možno trvale recyklovat nekonvertovaný olej, aniž by docházelo k obtížím se zanášením nebo srážením. Boční mezifrakce vakuového destilátu je přitom považována za málo hodnotný uhlovodíkový proud. Kromě toho, když se z frakcionační zóny odstraní velký podíl vícejaderných aromatických sloučenin prostřednictvím boční mezifrakce, získá se jako destilační zbytek z frakoionační zóny proud, který se lépe hodí pro zpracování odasfaltováním na zušlechtený proud odasfaltovaného oleje, kterého se může účelně použít jako násady pro hydrokrakovací reakční zónu.
Aby se udržela koncentrace vícejaderných aromatických sloučenin na úrovni nižší než je koncentrace, při které dochází k jejich srážení a vylučování na povrchu výměníku tepla, postačuje v těch případech, kdy je koncentrace těchto látek nízká, do frakcionační zóny zavádět pouze část nekonvertovaného oleje’vycházejícího z hydrokrakovací zóny. Z této části se potom odděluje hlavní podíl vícejaderných aromatických sloučenin prostřednictvím boční mezifrakce vakuového destilátu. Pod označením stopová množství vícejaderných aromatických sloučenin, používaného v tomto textu se přednostně rozumí koncentrace nižší než asi 10 000 dílů na milion dílů hmotnostních (ppm) a výhodně nižší než asi 5- 000 ppm.
Jako uhlovodíkové násady, která se zpracovává způsobem podle tohoto vynálezu, se účelně používá destilačního zbytku z atmosférické destilace ropy. Tento destilační zbytek (reduced orude) 3e obvykle získává frakcionací surové ropy a má teplotu varu vyšší než asi 343 °C.
Při způsobu podle vynálezu se destilační zbytek z atmosferické frakcionace ropy uvádí do zóny vakuové frakcionace, ze které se získává proud vakuového plynového oleje, obsahujícího sloučeniny se sklonem ke tvorbě vícejaderných aromatických sloučenin v hydrokrakovací zóně a boční mezifrakce vakuového destilátu. Tento proud vakuového plynového oleje může sestávat z proudu vakuového plynového oleje a proudu těžkého vakuového plynového oleje, které se oddělují z frakcionační zóny separátně a potom se spolu mísí za vzniku násady pro hydrokrakovací reakční zónu. Při přednostním provedení tohoto vynálezu se jako boční mezifrakce vakuového destilátu označuje boční proud z vakuové frakcionační kolony odebíraný v místě pod místem, ze kterého se ode3
CS 273 334 B2 bírá vakuový plynový olej.
Proud vakuového plynového oleje, vyrobený ve shora uvedené frakoionační zóně, se uvádí do hydrokrakovací zóny. V hydrokrakovací zóně je přednostně obsažen katalyzátor, který se obvykle skládá z jakékoliv krakovací báze z krystalického zeolitu na níž je naneseno menší množství hydrogenační složky, kterou je kov z VIII. skupiny periodické tabulky. Zeolitická báze může obsahovat i přídavné hydrogenační složky zvolené ze skupiny VIB. Zeolitické krakovací báze se někdy v tomto oboru označují jako molekulová síta a obvykle se skládají z oxidu křemičitého, oxidu hlinitého a jednoho nebo více vyměnitelných kationtů, jako je sodík, vodík, hořčík, vápník, kovy vzácných zemin, atd. Tyto látky jsou dále charakteristické tím, že mají krystalické póry o poměrně jednotném průměru v rozmezí od asi 0,4 do asi 1,4 nm. Přednostně se používá, zeolitu s poměrně vysokým molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v rozmezí od asi 4 do asi 8. Jako vhodné zeolity přírodního původu je možno uvést například mordenit, stilbit, heulandit, ferrierit, daohiardit, chabazit, erionit a fauja3it. Vhodnými syntetickými zeolity jsou například zeolity krystalických typů Β, X, Y a L, například syntetický faujasit a mordenit. Přednostní zeolity mají průměr krystalových pórů v rozmezí od asi 0,8 do asi 1,2 nm a molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému asi 4 až 6. Nejlepším příkladem zeolitu spadajícího do této přednostní skupiny je syntetické molekulové síto Y.
Přírodní zeolity se za normálních podmínek vyskytují v sodíkové formě, ve formě soli kovu alkalických zemin nebo ve směsných formách. Syntetické zeolity se téměř vždy připravují nejprve v sodíkové formě. Když ae ho má používat jako krakovací báze, přednostně se většina nebo všechny jednomocné kovy přítomné v původním zeolitu vymění iontovou výměnou za vícemocné kovy a/nebo se provede výměna pomocí amonné soli, po níž se zeolit zahřívá, aby se amonné ionty připojené k zeolitu rozložily a na svém místě zanechaly vodíkové ionty a/nebo výměnná místa, která byla ve skutečnosti dekantionizována dalším odštěpením vody. Takové vodíkové nebo dekationizované zeolity typu Y jsou konkrétněji popsány v US patentu č. 3 130 006.
Zeolity obsahující kombinaci vicemocných kovů a vodíku se mohou připravit tak, že se nejprve provede iontová výměna s amonnou solí a potom se provede zpětná iontová výměna se solí vícemocného kovu a dále kalcinace. V některých případech, jako v případě syntetického mordenitu, se může vodíková forma připravit přímým působením kyseliny na zeolit ve formě s alkalickým kovem. Přednostní krakovací báze obsahují alespoň o asi 10 % a přednostně alespoň o asi 20 % méně kovových kationtů ve srovnání s počáteční kapacitou iontové výměny. Specificky vhodnou a stabilní třídu zeolitů tvoří zeolity, ve kterých je alespoň asi 20 % kapacity iontové výměny uspokojeno ionty vodíku. i
Aktivními kovy, kterých se používá v přednostních katalyzátorech podle vynálezu, jako hydrogenačních složek, Jsou kovy ze skupiny VIII. periodické tabulky, tj. železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina. Ve spojení s těmito kovy se může používat ještě dalších promotorů, včetně kovů ze skupiny VIB, například molybdenu a wolframu. Množství hydrogenačně účinného kovu v katalyzátoru může ležet v širokém rozmezí. Může se obecně použít jakéhokoliv množství v rozmezí od asi 0,05 do 30 % hmot. V případě vzácných kovů se dává obvykle přednost množství asi od 0,05 do asi 2 % hmot. Přednostní způsob zavádění hydrogenačně účinného kovu spočívá v tom, že se základní zeolitická látka uvádí do styku s vodným roztokem vhodné sloučeniny požadovaného kovu, ve které je kov přítomen ve formě kationtů.
Po přidání zvoleného hydrogenačního kovu nebo kovů se výsledný práškový katalyzátor odfiltruje, vysuší, peletizuje popřípadě s přídavnými mazadly, pojivý a podobně a kalcinuje na vzduchu při teplotě například v rozmezí od 371 do 648 °C, aby se katalyzátor aktivoval a aby se rozložily amonné ionty. Alternativně se může postupovat
CS 273 334 B2 tak, že se nejprve peletizuje zeolitická složka a potom se přidá hydrogenaění složka a provede se kalcinace. Shora uvedených katalyzátorů se může používat v nezředěné formě nebo se může práškovitý zeolitický katalyzátor smísit a společně peletizovat s jinými relativně méně aktivními katalyzátory, ředidly nebo pojivý, jako je oxid hlinitý, silikagel, kogely oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, aktivované jíly a podobně, V množství v rozmezí od 5 do 90 % hmot. Těchto ředidel se může používat jako takových nebo mohou obsahovat menší množství přídavného hydrogenačního kovu, jako kovu ze skupiny VIB a/nebo ze skupiny VIII periodické tabulky.
Při způsobu podle vynálezu se může používat i přídavných hydrokrakovacích katalyzátorů promotovaných kovy, jako jsou například aluminofo3fátová molekulová síta, krystalické chromosilikáty a jiné krystalické silikáty. Krystalické chromosilikáty jsou podrobněji popsány v US patentu č. 4 363 718 (Klotz).
Hydrokrakování uhlovodíkové násady na hydrokrakovacím katalyzátoru se provádí v přítomnosti vodíku a přednostně za následujících provozních podmínek: teplota v rozmezí od asi 232 do asi 454 °C, tlak (přetlak) v rozmezí od asi 3,448 do asi
20,685 MPa, hodinová prostorová rychlost v kapalné fázi (LHSV) v rozmezí od asi 0,2 „j . ’ 3 3 do asi 20 h a rychlost cirkulace vodíku v rozmezí od asi 2 000 do asi 10 000 Nnr/m
Pottím, oo se uhlovodíková násada podrobí shora uvedenému hydrokrakování, se oddělí a izoluje proud produktu vroucí při teplotě pod asi 343 °C a dále uhlovodíkový proud vroucí při teplotě nad asi 343 °θ» jako proud reoyklu. Dělení a izolace se přednostně provádějí ve frakoionační zóně připojené k hydrokrakovací zóně. Alespoň část shora uvedeného proudu recyklu se zavádí do shora popsané frakoionační zóny, které se používá pro výrobu čerstvé násady - vakuového plynového oleje. Velikost části proudu recyklu zaváděné do frakoionační zóny se volí tak, aby se zabránilo srážení vícejaderných aromatických sloučenin na ploše výměníku tepla hydrokrakovací jednotky a přednostně se do vakuové kolony vrací v podstatě celý proud recyklu.
Důsledkem toho, že vícejaderné aromatické sloučeniny je možno dobře izolovat prostřednictvím odvádění boční mezifrakoe z vakuové frakoionační zóny je, že se proud destilačních zbytků z frakoionační zóny stává vhodnějším proudem pro výrobu odasfaítovaného oleje, který je vhodnou složkou násady pro hydrokrakovací reakčni zónu. Přednostně se prostřednictvím proudu odpadního vosku odděluje více než asi 50 % vícejaderných aromatických sloučenin uváděných do frakoionační zóny. Při přednostním provedení způsobu podle vynálezu se alespoň část proudu destilačních zbytků z frakoionační zóny zavádí do rozpouštědlóvého odasfaltování za vzniku odasfaltovaněho oleje, který se potom vede do hydrokrakovací reakčni zóny, a proudu Smoly.
Technologie rozpouštědlového odasfaltování je odborníkům v oboru zpracování uhlovodíků dobře známa. Podstatou rozpouštědlového odasfaltování je protiproudá extrakce oleje obsahujícího asfalteny rozpouštědlem za vzniku odasfaítovaného oleje a uhlovodíkového proudu bohatého na asfalteny, který je obvykle označován termínem smola. Podle tohoto vynálezu se deštilační zbytky z frakcionační zóny přednostně v protiproudu kontaktují s rozpouštědlem selektivním vůči uhlovodíkům v zóně pro rpzpouštědlové odasfaltování za takových podmínek, že vzniká asfaltový proud chudý na rozpouštědlo a proud odasfaltovaných uhlovodíků bohatý na rozpouštědlo. Z proudu odasfaltovaných uhlovodíků bohatého na rozpouštědlo se frakcionací oddělí a regeneruje selektivní rozpouštědlo, které se popřípadě může recyklovat. Proud odasfaltovaných uhlovodíků prostý rozpouštědla se potom uvádí jako násada do hydrokrakovací zóny.
Zóna rozpouštědlového odasfaltování přednostně pracuje při teplotě v rozmezí od asi 10 do asi 315 °C a za přetlaku od asi 0,689 do asi 6,895 MPa, při objemovém poměru rozpouštědla k násadě od asi 2 : 1 do asi 10 : 1. Podmínky teploty a tlaku
CS 273 334 B2 se přednostně volí tak, aby odasfaltování probíhalo v kapalné fázi. Od nedávné doby se pracuje v zóně rozpouštědlového odasfaltování za takových podmínek, za kterých je rozpouštědlo v superkritiokém stavu.
Vhodnými rozpouštědly jsou lehké uhlovodíky, jako ethan, propan, butan, isobutan, pentan, isopentan, neopentan, hexan, isohexan, heptan, jejich monoolefinické. analogy a jejich směsi.
Způsob podle vynálezu je schematicky znázorněn na připojeném výkresu, který představuje zjednodušený blokový diagram, ze kterého byly vypuštěny všechny podrobnosti, které jsou nepodstatné pro porozumění použité technologii, jako jsou čerpadla, přístrojové zabezpečení, potrubí k výměníkům a regenerátorům tepla, kompresory a podobná zařízení. Použití takového různého příslušenství je v rozsahu běžných zkušeností odborníka v tomto oboru. Popis obrázku: nasazovaný proud surové ropy se do procesu uvádí potrubím 12. které ústí do destilační kolony 13 pro dělení ropy za atmosférického tlaku na proud benzinu odváděný potrubím.14. proud petroleje odváděný potrubím 15, proud motorové nafty odváděné potrubím 16 a proud destilaěního zbytku odváděného potrubím £. Proud destilaěního zbytku se potrubím £ vede do vakuové destilační kolony 2. Do vakuové destilační kolony 2 se kromě toho potrubím 10 uvádí proud uhlovodíkového recyklu, který se získává dále uvedeným způsobem. Proud vakuového plynového oleje se odvádí z vakuové destilační kolony 2 potrubím 3. a vede se do hydrokrakovací zóny 8 prostřednictvím potrubí 3. a potrubí 7. Proud odpadního uhlovodíkového vosku obsahující vícejaderné aromatické sloučeniny se z vakuové destilační kolony 2 odvádí potrubím 11. Proud zbytku z vakuové destilační kolony 2 se odvádí potrubím £ do zařízení £ pro rozpouštědlové odasfaltování. Proud odasfaltovaného oleje se ze zařízení 5 pro rozpouštědlové odasfaltování odvádí potrubím £ do hydrokrakovací zóny 8. Proud těžké smůly se ze zařízení £ pro rozpouštědlové odasfaltování odvádí potrubím 6. Proud uhlovodíkového produktu se z hydrokrakovací zóny 8 odvádí potrubím 9. Proud recyklu sestávající z nekonvertovaných uhlovodíků se odstraňuje z hydrokrakovací zóny 8 potrubím 10 a zavádí se do vakuové destilační kolony 2, jak bylo popsáno shora.
Způsob hydrokrakování podle vynálezu je dále lépe objasněn pomocí následujícího příkladu provedení. Tento příklad má výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu, který je vymezen pouze následující definicí předmětu vynálezu, v žádném směru neomezuje.
Příklad
Do vakuové destilační kolony se uvádí destilační zbytek z atmosferické deštila* —1 ce surové ropy o vlastnostech uvedených v tabulce 1 v množství 100 kg.h a dále popsaný proud recyklu v množství 24,5 kg.h . Z kolony se získává 77,0 kg.h· ' vakuového plynového oleje, 5,5 kg.h“1 odpadního vosku a 42,0 kg.h“1 zbytku z vakuové destilace.
α
CS 273 334 B2 ti
Tabulka 1
Vlastnosti destilačního zbytku z atmosferické destilace surové ropy hustota 963,3 kg.m destilace °C počáteční teplota varu 336 % objemová
411
443
465
494
521
568 koncová teplota varu, výtěžek 66 % 597 obsah síry (% hmot.) 2,5 obsah dusíku (% hmot.) 0,15 z z z , —3
Výsledný proud plynového oleje, který raa hustotu 910 kg.m J a teplotu varu v rozmezí od 270 do 565 °C se vede do hydrokrakovací zo?ny ve směsi o dále popsaným odasfaltovaným olejem v množství 17,5 kg.h“ . Do hydrokrakovací zóny se také uvádí vodík v množství 1 300 násady. Proud zbytku z vakuové destilační kolony se podrobuje rozpoustědlovému odasfaltování za vzniku shora popsaného proudu odasfaltovaného oleje v množství 17,5 kg.h“1. Násada sestávající z plynového oleje, odasfaltovaného oleje a vodíku se uvádí v hydrokrakovací zóně do styku se dvěma pevnými loži katalyzátoru. První lože katalyzátoru obsahuje nosič ze silika-aluminy s niklem a wolframem a pracuje při hodinové prostorové rychlosti v kapalné fázi asi 0,4 h-1 a průměrné teplotě katalyzátoru asi 390 °C. Druhé lože katalyzátoru obsahuje nikl a wolfram na alumino-silikovém zeolitovéra Y nosiči a pracuje při hodinové prostorové rychlosti v kapalné fázi přibližně 1 h“1 a průměrné teplotě katalyzátoru 349 °C. Obě lože katalyzátoru pracují za přetlaku přibližně 16,548 MPa. Proud vycházející z loží katalyzátoru se ochlazuje na asi 49 °C a potom Vede do vysokotlakého separátoru, ve kterém se udržuje přetlak asi 13,790 MPa. Z vysokotlakého separátoru se odvádí plynný proud bohatý na vodík a tento proud se recykluje spolu s doplňovaným vodíkem do hydrokrakovací zóny s katalyzátorem. Kapalné uhlovodíky z vysokotlakého separátoru se vedou do frakoionaoní kolony, ve které se oddělují za normálních podmínek kapalné uhlovodíky vroucí pod asi 343 °C a tyto se odvádějí jako produkt v množství 68,8 kg.h“1. Uhlovodíky vroucí při teplotě vyšší než asi 343 °C v množství 24,5 kg.h“1 a obsahující asi 115 ppm hmot. vícejaderných aromatických sloučenin Se z frakcionační kolony odvádějí a recyklují do Vakuové destilační kolony.
Koncentrace víoejadernýoh aromatických sloučenin ve zvolených uhlovodíkových proudech je uvedena v.tabulce 2.
CS 273 334- B2
Tabulka 2
Koncentrace vícejaderných aromatických, sloučenin
Uhlovodíkový proud
Koncentrace vícejaderných aromatických sloučenin, (ppm hmotnostních) destilační zbytek z atmosferické destilace surové ropy ,0 vakuový plynový olej 12 destilační zbytek z vakuové destilační kolony 3 recykl gro vakuovou destilační kolonu 115 odpadní vosk z vakuové destilační kolony 190
Tento přehled ukazuje, že destilační zbytek z atmosférické destilace surové ropy neobsahuje žádnou detekovatelnou koncentraci vícejaderných, aromatických sloučenin, zatímco proud recyklu pro vakuovou destilační kolonu z hydrokrakovací zóny obsahuje 115 ppm těchto sloučenin. Je tedy zřejmé, že vícejaderné aromatické sloučeniny vznikají v hydrokrakovací zóně. Je o nich známo, že jsou škodlivé pro úspěšný provoz hydrokrakovací zóny, když se do této zóny uvádějí prostřednictvím recyklovaného nekonvertovaného vakuového plynového oleje.
Podle US patentu č. 3 619 407 (Handricks a další) se výsledné vícejaderné aromatické sloučeniny mohou alespoň z části izolovat a odstraňovat parciální kondenzací za normálních podmínek kapalných uhlovodíků opouštějících hydrokrakovací katalytickou zónu. Výsledný parciální kondenzát bohatý na vícejaderné aromatické sloučeniny však obsahuje nekonvertované uhlovodíky, kterých potom nelze využít pro výrobu cenného destilátu a které se ztrácejí. Ztráty cenného produktu představují nevýhodu tohoto způsobu podle dosavadního stavu techniky..Další technologie podle dosavadního stavu techniky řeší problém zanášení tím, že se alespoň část recyklovaného oleje podrobí destilaci, přičemž se odděluje těžká spodková frakce obsahující vícejaderné aromatické sloučeniny.
Jak je zřejmé ze shora uvedeného popisu, byl nyní nalezen postup, při kterém se prostřednictvím těžké spodkové frakce z frakcionaění kolony získává jen velmi malý podíl vícejaderných aromatických sloučenin a většina těchto sloučenin, se s překvapením získává prostřednictvím postranního proudu z frakcionaění kolony, který bývá označován jako proud odpadního vosku. Odpadní vosk je těžký uhlovodíkový proud obsahující asfalteny, a proto je možno se při odstraňování vícejaderných aromatických sloučenin touto cestou vyhnout vyhazování plynového oleje, nebo je omezit na minimum. Celé množství plynového oleje se potom může v hydrokrakovací zóně zpracovávat na cenné uhlovodíkové proudy. Kromě toho při využívání tohoto'vynálezu se ze systému odstraňuje prostřednictvím proudu odpadního vosku, který se vyhazuje, větší podíl vícejaderných aromatických látek ve srovnání s podílem odstraňovaným prostřednictvím vyhazovaného destilaěního zbytku z frakcionaění kolony při postupu podle dosavadního stavu techniky.
cs 273 334 B2
Protože destilační zbytek z frakcionační kolony obsahuje při způsobu podle vynálezu pouze stopová množství vícejaderných aromatických sloučenin, může se podle jednoho provedení vynálezu tento spodkový proud odasfaltovat za vzniku proudu oda3faltovaného oleje, který lze potom uvádět jako součást násady do hydrokrakovací zóny, aby se celková produkce cenného uhlovodíkového produktu zvýšila na co nejvyšší míru.
Shora uvedený popis, výkres a příklad jasně ilustrují výhody, kterých se při způsobu podle vynálezu dosahuje a užitek, který způsob podle vynálezu uživateli přináší.
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob katalytického hydrokrakování, zahrnující zavádění destilačního zbytku z frakcionace ropy do vakuové frakcionační zóny za vzniku frakce vakuového plynového oleje obsahujícího sloučeniny mající sklon ke tvorbě škodlivých vícejaderných aromatických sloučenin v hydrokrakovací zóně, boční mezifrakce vakuového destilátu a destilačního zbytku z vakuové frakcionace; kontaktování frakce vakuového plynového oleje v hydrokrakovací zóně se zaváděným vodíkem a hydrokrakovaoím katalyzátorem, který je promotován kovem, za zvýšené teploty a tlaku postačujícího pro zajištění podstatné konverze na níževroucí produkty, přičemž vznikají stopová množství vícejaderných aromatických sloučenin; a částečnou kondenzaci uhlovodíkového proudu vycházejícího z hydrokrakovaoí zóny a jeho rozdělení na proud nízkovrouoího uhlovodíkového produktu a proud obsahujíoí nekonvertované uhlovodíky vrouoí nad asi 343 °C a vícejaderné aromatické sloučeniny, vyznačující se tím, že se alespoň část proudu obsahujícího nekonvertované uhlovodíky a vícejaderné aromatické sloučeniny zavádí do vakuové frakcionační zóny, přičemž se podstatná část vícejaderných aromatických sloučenin získává v boční mezifrakci vakuového destilátu, která má teplotu varu 90 % nad 565 °C a koncentraci asfaltenů nad 0,5 % hmot.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že boční mezifrakce vakuového destilátu obsahuje více než 50 % vícejaderných aromatických sloučenin zaváděných do frakcionační zóny.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS712387A CS273334B2 (en) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | Method of catalytic hydrocracking |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS712387A CS273334B2 (en) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | Method of catalytic hydrocracking |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS712387A2 CS712387A2 (en) | 1990-07-12 |
| CS273334B2 true CS273334B2 (en) | 1991-03-12 |
Family
ID=5419794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS712387A CS273334B2 (en) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | Method of catalytic hydrocracking |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS273334B2 (cs) |
-
1987
- 1987-10-02 CS CS712387A patent/CS273334B2/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS712387A2 (en) | 1990-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2600768C (en) | Simultaneous hydrocracking of multiple feedstocks | |
| CA2344953C (en) | Improved hydrocracking process | |
| US4354928A (en) | Supercritical selective extraction of hydrocarbons from asphaltic petroleum oils | |
| CN107429169B (zh) | 减少加氢裂化单元中的重质多环芳族化合物的方法和装置 | |
| RU2214442C2 (ru) | Комбинированный способ гидрообработки и гидрокрекинга | |
| RU2405024C2 (ru) | Способ гидрокрекинга | |
| US7005057B1 (en) | Hydrocracking process for the production of ultra low sulfur diesel | |
| US9284499B2 (en) | Process and apparatus for integrating slurry hydrocracking and deasphalting | |
| US4698146A (en) | Hydrocracking and recovering polynuclear aromatic compounds in slop wax stream | |
| US20100200458A1 (en) | Process for improving a hydrotreated stream | |
| US20100329936A1 (en) | Apparatus for integrating slurry hydrocracking and deasphalting | |
| CA2351196C (en) | Simultaneous hydroprocessing of two feedstocks | |
| US7419582B1 (en) | Process for hydrocracking a hydrocarbon feedstock | |
| WO2002034866A1 (en) | A method to produce lube basestock | |
| US7803334B1 (en) | Apparatus for hydrocracking a hydrocarbon feedstock | |
| EP0309621B1 (en) | Control of polynuclear aromatic by-products in a hydrocracking process | |
| WO2002026917A1 (en) | Hydrocracking process | |
| CS273334B2 (en) | Method of catalytic hydrocracking | |
| WO2004005436A1 (en) | An improved hydrocracking process | |
| EP1752511B1 (en) | A hydrocracking process for the production of ultra low sulfur diesel | |
| KR900004546B1 (ko) | 수소첨가분해 공정(hydrocracking process)에서의 다핵 방향족 부산물의 조절 | |
| EP1456327A1 (en) | A method to produce lube basestock | |
| CA1288077C (en) | Control of polynuclear aromatic by-products in a hydrocracking process | |
| FI87085B (fi) | Kontrollering av polynukleaera aromatiska biprodukter i en hydrokrackningsprocess. | |
| CA2525650C (en) | A hydrocracking process for the production of ultra low sulfur diesel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20021002 |