CS273098B1

CS273098B1 - Substituted polyaminotriazines and method of their preparation

Info

Publication number: CS273098B1
Application number: CS1389A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Ing Csc Manasek; Pavol Rndr Csc Hrdlovic; Stefan Csc Chmela; Jozef Ing Csc Rychly; Peter Rndr Danko; Milan Ing Csc Karvas; Frantisek Rndr Csc Vass; Julius Ing Csc Durmis; Jan Ing Masek
Original assignee: Manasek Zdenek; Hrdlovic Pavol; Stefan Csc Chmela; Jozef Ing Csc Rychly; Danko Peter; Karvas Milan; Vass Frantisek; Durmis Julius; Masek Jan
Priority date: 1989-01-02
Filing date: 1989-01-02
Publication date: 1991-03-12
Also published as: CS1389A1; EP0377324A2; EP0377324A3

Description

1 CS 273098 81

Vynález aa týká substituovaných polyaminotrlazínov na báze piperidylových derivá-tov triazínovych kopolymórov, využitelných ako evetelnó stabilizátory.

Stéricky tienená aminy se v eúčesnoetl považujú za nejúčinnejšle ovotolnó otobi-lizótory polymórov. 8ú to rtane deriváty najmťf 2,2,6.6-tetremetylpiperidinu, ktoró in-hibujú a vysokou účinnoafou degradačné raakcie polymórov prebiehajúce a kyslikom a slneč-nýa žiarenim. Nevýhodou evotolných atabillzótorov no bózo nizkomolokulových dorivátov otó-ricky tianených aminov je leh prchavosf a extrahovatelnosf z úžitkových polymórov. Po-užitím oligonérnych atabllizátorov aa ellminujú straty týchto lótok prchavosfou a Je vý-hodné, keď aa zniži ich extrahovatelnosf z úžitkových polymórov najmff z polyolefinov. K Jednej z najnovších skupin světelných 8tabillzótorov patrla polyaminotriazíny. Pipe-ridylderivóty triazinových polymórov sú evetelnó stabilizátory vyvíjené napr. pre apli-kócle do polypropylénových vláken i dalších výrobkov z polyolefinov a iných polymórov.Polyaminotriazíny ao atabilizujúcim účlnkom je možno připravit buď predpolymerizácioukyanurchloridu a příslušným N,N'-bíe-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperldyl)alkóndiarainom anáslednou subatitúciou chlóru v poloha 6 8-triazinu, alebo priamo oligomerizáciou derivá-tu piperidylalkándlaminu a derivátom 6-aubatituovanóho 2,4-dichlór-l,3,5-triazínu, po-užitím beztlakových a tlakových poetupov (DE 2 636 144, 3 113 455,' 3 117 694, US 4 086204,4 331 586^ EP 24 338,- 45 721, 93 693). Pri beztlakových poetupoch aj pri dlhodobej reak-ci! aú výtažky nlžšie v porovnáni a tlakovým poatupom. Nevýhodou týchto poetupov nejmffbeztlakových je tvorba nerozpustných 'podialov, ktoró aú příčinou významného zníženiavýfažkov. Vyšší obsah nezreagovanóho chlóru v oligomórnom stabilizátore móže spósobifproblémy pri apracovaní stabilizovaných polymórnych ayetómov pri vyšších teplotách a přiich použití, ffalej Je žiaduce zlepšit kompatibilitu týchto atabllizátorov a užitkovýmipolymórmi.

Uvedené nedostatky odatraďujú doteraz z literatúry neznáme substituované polyami-notriaziny podlá vynálezu všeobecného vzorce X r

v ktorom R^ a R2»1 ktoró možu byt rovnakó alebo rozdielne, znamenajú vodík alebo skupinuvšeobecného vzorce XX

(II), CS 273098 81 2

5 kde R má už uvedený význam. R4 znamená skupinu všeobecného vzorce III, 1 Z a* Z, ktoré tnožu byf rovnaké alebo rozdielne, znamenajú 2,2,6,6-tetrametyl-4-pipe-ridylaminoskupinu, N-(2,2,S,6-tetrametyl-4-piperidyl)Cj_4alkylamino8kupinu, morfolino-akupinu, C|_^8alkylamino skupinu, di(Cla>4alkyl)aminoskuplnu, cyklohexylemlnoekupinu,dicyklohexylaminoakupinu alebo N(C^-4alkyl)cyklohexylaminoakupinu· X znamená chlór,

''Ι-Ιδ a^kylaminoakupinu, 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylaminoakupinu, cyklohexylamino-akupinu, morfolinoekupinu, skupinu všeobecného vzorca XV alebo skupinu všeobecného vzor-ce V R* R4 R* HH - (CH2)g - N - (IV), HH - (CH2^6 ~ 31 12 3 4 kde R R , R a R majú už uvedený význam,

Y znamená vodík, skupinu všeobecného vzorca VX alebo VX A (V), (VI), t 1z'

(VI A), kde X, Z3 a Z2 majú už uvedený význam, £ je celé číslo od 1 do 10, ti Je celé člelo od 1 do 8 a £ Je člalo od 1 do S, prlčompriemerná číselné molekulová hmotnost je od 1500 do 12 000,

Súčasne sa zietil spoaob přípravy substituovaných polyaminotriazlnov všeobecnéhovzorca X,* ktorého podstata spočívá v tom, že dlchlórtrlazln všeobecného vzorca VXX a/ale-bo VXX A

1 2

kde Z a Z majú už uvedený význam, obaahujúci připadne max· 6 % hmot. kyanurchloriduako sprievodnsj zložky, sa v inertnom organickom rozpúšfadle, za přítomnosti anorganlckejbázy polykondenzuje s postupné přidávanými dlamlnmi všeobecného vzorca VIXX a IX R1 R2 t i

Hlí - (CH2)g - MH (VHI), R3 R4

HH - (CH2)g - MH (IX), 3 CS 273098 B1 kde r\ R^, r3 a R4 majú už uvedený význam, pri teploto 70 až 210 °C za případného pří-davku aminozlúčeniny vybratej zo skupiny zahrilujúcej ci_ig alkylamín, 2,2,6,6-tetrametyl--4-amlnopiperldln, cyklohexylamín a morfolin. Uvedený všeobecný apSeob přípravy je možnomodifikovat nasladujúciml variantami:

Variant Αχ Dichlórtriazín všeobecného vzorce VII a/alebo VII A obsahujúci max» S % hmot· kyanurchloridu sa polykondenzuje a postupné přidávanými diaminmi všeobecnéhovzorca VIII a IX v inertnom organickom rozpúšfadle za přítomnosti ekvivalentnóho množstvaanorganickej bézy, alebo jej přebytku 1 až 5 % molérnych vzhladom na obeah chlóru v de-rivótoch dichlortriazínu a kyanurchloridu ako sprievodnej zložky,· pri teplote 80 až 205 °Cpočaa 4 až 20 h· Molový poměr diaainu VIII k diaminu IX je 0,95:0,05 až 0,15:0,85, eumér-ne množstvo dichlortriazínu VII a/alebo VII A je v přebytku 1 až 25 % molérnych voči su-márnemu mólovemu množstvu dlanínov VIII a IX, Nezreagovaný chlór v triazínových jednot-kách kopolyoéru ea eliminuje na hodnotu po 0,*l % hmot. pridavkom aminozlúčeniny v množstva5 až 35 % molérnych vzhladom na použité deriváty dichlortriazínu pri teplote 140 až210 °C počas 2 až Θ h.

Variant BJ V prvej fáze sa dichlórtriazín VII obsahujúci max. 5 % hmot. kyanur-chlorldu polykondenzuje a diamínom VIII vo vzájomnom nólovom pomere 1:1,1 až 2, v inert-nom organickom rozpúšfadle, za přítomnosti ekvivalentnóho množstva anorganickej bázyvzhladom na obeah chloru v dichlórtriazíne VII a kyenurchloride pri teplote 120 až 200 °C.V druhej fáze sa přidá dichlórtriazín VII alebo VII A, potom sa přidá naraz alebo postup-né diamln IX a ekvimolárne množstvo anorganickej bázy alebo Jej přebytku 1 až 5 % molár-nych voči dichlortriazínu přidaného v druhej fáze a polykondenzácia sa dokončí pří teplo-ta v rozmedzi 150 až 210 °C, Celková množstvo diaminov VIII a IX Je v přebytku 1 až25 % molérnych voči aunárnemu použitému množstvu dichlórtriazinov vzorca VII alebo VII A+ VII. Zlatilo sa, že Je výhodné, ak sa ako inertné rozpúšťadlo použije toluén alebo xy-lén a ako anorganická báza hydroxid sodný alebo draselný.

Variant d Dichlórtriazín VII a) alebo VII A obsahujúci max. 5 % hmot. kyanurchlo-ridu ea polykondenzuje postupné so zložkami systému tvořeného diamínom VIII, diamínom IX,ktoré sú v mólovom pomere 0,9:0,1 až 0,15x0,85 a aminozlúčeninou o koncentrácii 1 až20 % molérnych voči sumárnemej koncentrácii diaminov v inertnom organickom rozpúšfadle,za přítomnosti ekvivalentnóho množstva anorganickej bázy vzhladom na obeah chlóru v de-rlvátoch dichlortriazínu a kyenurchloride, při teplote 120 °C až 210 °C počaa 4 až 15 h.Sumárně množstvo diaminov VIII a IX a aminozlúčeniny je v 1 až 25 mol %-nom přebytkuvoči sumárnemu množstvu dichlortriazínu VII a)alebo VII A. Zlatilo sa tiež, že je možnopoužif prebytok 1 až 5 % molérnych anorganickej bázy vzhladom na obsah chlóru v použi-tých derivátoch dichlortriazínu.

Pri příprava polyaminotriazinov podlá tohto vynálezu sa zlatilo, že ako inertnéorganická rozpúšfadlá sú vhodné aromatické uhlovodíky a ako akceptory chlorovodika anor-ganická bázy ako sú hydroxidy alkalických kovov najmff hydroxid sodný alebo hydroxiddraselný. Po ukončeni reakcie sa filtráciou separuje chlorid sodný alebo chlorid draeel-ný výhodné po azeotropickom oddestilovéni vody. Odparenim rozpúšfadla sa získá finálnyprodukt, z ktorého je možno odstránif nizkomulekulové látky extrakciou napr, acetónom,obsahujúcom malé množstvo vody a potom acetónom za případného chladenia.

Dichlórtriaziny VII a VII A sa ayntetizujú využitím reakcie primárných alabo se-kundárných aminov s kyanurchloridom v ekvimólovom pomere, v přítomnosti anorganickej bá-zy· Ako deriváty aminov sa využili napr·: dietylamln, n-propylamin, izopropylamin,dllzopropylamln, n-butylamln, di-n-butylamín, diizobutylamln, terc.butylamin, 2-amino--2,4,<4-trimetylpantán, n-oktylamin, n-dodecylamin, n-oktadacylamin, morfolin, cyklo-hexylamin, dlcyklohexylamin, N-aatylaminocyklohaxán, N-etylaminocyklohexán, N-izopro-pylaminocyklohexén,· 2,-2^6,'6-tetrametyl-4-aminopiperidin, 2,2,6,6-tetrametyl-4-(n-bu-tylamino)-piperidin, l-matyl-2-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperiddyl)etylamin (doteraz ne- CS 273098 81 4 použitý derivát). Substituované dichloridy s-trlazinu sa možu použit ked obsahujú akonečietotu kyanurchlorid a to msx. 5 % hmot. Pri čistění derivátov dichlórtriazinu des-tiláciou je potřebné zvládnut potiaže zanášenia zariadania kyanurchloridom (t.t, 145 °C).

Diaminy VIII alebo IX aa pripravia využitím postupu redukčnej alkylácie 2,2,6,6--tetrametyl-4-oxopiporldínu, alebo 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetónu, za použitiahexaroetylóndiaminu a vodíku v přítomnosti kovového katalyzátore ako je platina alebopeládium. Pri použiti příslušného derivátu priperidinu a hexametyléndlaminu v mólovom po-měre 1:1 sa připraví požadovaný l-amino-6-(2,2,'6,6-tetrametyl-4-piporidylanlno)hexán,alebo doslal nevyužitý l-amlno-6-[l-metyl-2-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperldyl)etylamínoJ he-xán a pri mólovom pomsrs 2:1 sa ziskajú dlsubatltuované deriváty hexametylóndiaminu, kto-ré reprezentuje požadovaný l,6-bis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylamino)hexán a doslalnevyužitý 1,6-bis-[l-metyl-2-(2,2,6,6-tetramětyl-4-piperidyl)etylaminoj hexán.

Substituované polytrlazíny podlá vynálezu majú výborná atabilizačnú účinnost, súbez problémov spracovatelnó s termoplastickými polymérmi ako sú polyolefiny, kopolymérya homopolymóry etyrónu, polyétery, polyuretany, polyestery, kopolyméry butadlénu, vinyl-acetátu a akrylonitrilu. Vykazujú dobru kompatibilitu s polymérnou matricou, nie eú pr-chavé, pričom sa vyznačujú dobrou termickou stabilitou, nízkou migráciou a extrahova-telnosfou z úžitkových polymórov. Výhodné je ich použitie do polyetylénu a polypropylénu,najmS vo formě filmov a vláken. Pře stabilizáciu sú vhodné zmesl obsahujúce 0,05 až 3 %hmot. týchto stabllizótorov, výhodná v rozmedzi 0*1 až 0,7 % hmot. a to i v polymérnychsystémech obsahujúcich antioxidanty fenolického, foafitovóho a iného typu, světelné sta-bilizátory 2-hydroxybenzofenónového, benztriazolovóho a iného typu, retardéry horenia,pigmenty, farbivó a rázná plaetiflkétory, plniva' a pod. Antioxidanty ;sú zo skupiny stóric-ky tienených fenolov zehrfíujúcej 2,'6-dt-terc. butyl-4-metylfenol, 4,4-butylidén-bis-(2,6-di-terc.butylfenol), 4,4'-tio-bis-(2-terc.butyl-5-metylfenol)*1 fenolické derivátytriazinových zlúčenin, estery kys. tiodipropionovej. Zo skupiny fosfitov sú to dialkylpentaerytrltyl dlfosfity, trinonylfosfit, trifenylfosfit a ich kombinácie. Zo skupinysvětelných stabilizátorov sú to 2-hydroxy-4-alkyloxybenzofenóny,' 2-(2'-hydroxy-5'- me-tylfenyl)benztriazol, oktylfenylsalicylát, nikel-ditiokarbamát, nikelneté soli 4-hydro-xy-3,5-diterC.butylbenzylfosfónovej kyseliny. Oligomérne kopolyméry podlá vzorce I mo-žu byt přidávané v próškovitej alebo granulované) forma pri miešani, tepelnom apraco-vani a tvarovaní polymárov alebo pri přípravě predstabilizovaných polymérnych koncentrá-tov s pigmentami alebo pri přípravě disperzných latexových ayatémov.

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobmedzuju predmet vynálezu. Přiklad 1 V tomto přiklade je uvedený postup přípravy kopolyméru 8 opakujúcimi sa jednotka-mi podlá všeobecného vzorce I, kde R^ a R^ sú 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperldylskupiny, R^ 4 12 a R sú l-metyl-2-(2*2,6,<6-tetrsmetyl-4-plperldyl)etyl8kupiny,' Y vodík, Z « Z cyklohexylaminoekupina, X Je skupina všeobecného vzorce V, m-3,< n«l, priemerná hodnotap«l,82 podlá dosahovaného etupfta konverzie a použitého přebytku diaminozlúčeniny, pričomkopolymér sa připraví podlá tohto postupu: □o roztoku 2,56 g (0,0075 mol) l,6-bis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylsmino)he-xánu v 10 ml xylénu sa za miešania přidá 0,4 g práškovitého NaOH a 1,-24 g (0,005 mol)čerstvo predestilovaného 2,4-dichlór-6-cyklohoxylamino-l,3,5-triazinu v roztoku 5 mlxylénu. Behom 1 h sa reakčná zmes vyhřeje na teplotu spštného toku rozpúšfadla a pri tej-to teplota za mierneho prietoku dusika sa reakčná zmes za miešania zahrieva po dobu 6 h.

Do reakčnej zmesi sa po ochládáni na 70 °C přidá 1,23 g 2,-4-dichlór-6-cyklohexylamino-1,3,5-trlazinu obsahujúceho 2,5 % hmot. kyanurchloridu ako nečistoty v roztoku 5 ml xyló-nu a 1,3 g 35 %-nóho vodného roztoku NaOH a pri teploto 70 °C sa pokračuje v reakcii podobu 2 h. Potom sa přidá 1,44 g (0,-003 mol) 1,6-bie [l-metyl-2-(2,<2,6,6-tetrametyl-4-pl-paridyljetylamino] hexánu v roztoku 5 ml xylénu a reakčná zmes sa v tlakovom reaktorezahrieva 5 h v inertnej atmosféře za miešania pri teplota 195 °C a po čTalšom přídavku 5 CS 273098 Bl 0,1 g (0,0002 sol) tohto dianinu sa po 2 h reakcie prl teplota 195 °C Ukonči.

Po oddestilovaní azeotropickej zmesi xylén-voda ee pri teplota 70 °C odfiltrujechlorid sodný,' pričom zachytaný tuhý podiel na filtri sa výhodné extrahuje horúcim chlo-roformem, čin aa znižia straty produktu. Po odpařeni rozpúšťadiel sa ziska nažltlý pro-dukt vo výtažku 6,1 g (98 % taor.) s priemernou číselnou molekulovou hmotnosťou Mn 3960(stanovenou metódou VPO) a teplotou topenia v rozmedzí 158 až 167 °C. Opakovanou extrak-ciou oligomóru malým množetvom acetonu, obsahujúceho 5 % ofaj. vody, pri teplote 5 °C,izolovaný produkt vo výtažku 5,7 g vykazuje t.t. v rozmedzi 162 až 171 QC a Mn 4800. Přiklad 2

1 O O A

Kopolymér všeobecného vzorca 1, kde R » R , R a R sú rovnaké skupiny ako v při-klade 1, Z^ značí cyklohexylaninoskupinu, Z2 znamená morfolinoskupinu, príemerná hodnotam Je 9,’ hodnota n Je 1, p má priemernú hodnotu 1,01, Y značí vodík, X je 2,2,6,6-tetra-metyl-4-piperidylaminoskupina, pričom kopolymér sa připraví podlá postupu:

Do roztoku 3,'552 g (0,:009 mol) l,6-bis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylamino)hs-xánu v 8 ml xylénu sa za miešania přidá 1,7 g 50 %-ného vodného roztoku NaOH a 1,977 g(0,008 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-trlazinu v 8 ml xylénu. Reakčná zmessa vyhrieva 5 h při teplote spStného toku a po ochládáni na 100 °C sa přidá 0,247 g(0,001 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-trlazinu v 4 ml xylénu a po 1 h sa přidána 100 °C vyhriaty roztok reakčnej zmesi 0,479 g (0,001 mol) l^B-bis [l-metyl-2-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)etylamino| hexánu,' 0,031,g (0,0002 mol) 2,*2,6,6-tetrametyl-4--aminopiperidinu a 0,235 g (0,001 mol) 2,4-dichiór-6-morfolino-l,3,5-triazinu v 4 mlxylénu. Potom sa reakčný systém za miešania v tlakovom reaktore zahrieva pod inertnouatmosférou 6 h pri teplote 195 °C a po ďalšom přídavku 0,094 g (0,0006 mol) 2,2,6,6--tetrametyl-4-aminopiperidinu sa reakcia po 2 h pri teplote 195 °C ukonči. Kopolymár saIzoluje podle postupu uvedeného v přiklade 1. Nažltlý produkt s t.t. v rozmedzi 175 -183 °C,‘ získaný po extrakci! s výtažkom 5,3 g (91 % tsor.) vykazuje priemernú číselnúmolekulová hmotnost 5980. Přiklad 3

Kopolymár všeobecného vzorca I,· kde r\ R2, R3 a R4 sú rovnaké skupiny ako v při-klade 1, Z^ cyklohexylaminoskupina, Z2 znáči n-oktylaminoskupinu, m«4, n»l, p má priemer-nú hodnotu 1,04,' X oktadecylaminoskupina, Y znamená skupinu všeobecného vzorca VI A, kdeX má už uvedený význam,* pričom kopolymér sa pripravi podlá nesledovaného postupu:

Do roztoku 3,16 g (0,008 mol) l,-6-bis-(2,-2,6,6-tetrametyl-4-piperidylamino)hexánu v 10ml· xylénu sa přidá za miešania 2,-36 g 50 %-nóho vodného roztoku KOK, 1,48 g (0,006 mol)2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5,-triazinu v 5 ml xylénu a po zahrievsni 5 h za reflu-xu sa přidá ešte 0,49 g (0,002 mol) tohto dichloridu v 2 ml xylénu. Reakčný systém saochladí na 100 °C a potom sa přidá na 100 °C vyhriaty roztok obsahujúci reakčný systém0,69 g (0,0025 mol) 2,'4-dichlór-6-oktylamino-l,-3,5-triazínu a 0,96 g (0,002 mol) 1,6-bis-£l-metyl-2-(2,i2,i6,'.6-t6trametyl-4-piperidyl)etylaainoJhexánu v 5 ml xylénu a reakčná zmessa v tlakovom reaktore za miešania zahrieva 5 h pri 200 °C v inertnej atmosféře. Po ochla-deni na 100 °C sa za miešania přidá 0,39 g (0,0014 mol) 2,4-dichlór-6-oktylamino-l,3,5--triazinu a po 1 h aa přidá 0,94 g (0,0035 mol) oktadecylaminu a zmes sa potom ďalej vy-hrieva v inertnej atmosféře za miešania v tlakovom reaktore pri teplote 200 °C po dobu3 h. Po ukončení reakcie ea voda zo zmesi odstréni vo formě azeotropickej zmesi s rozpúš-fadlom. Produkt sa izoluje podle postupu uvedeného v přiklade 1. Získaný nažltlý produktpo extrakci! vo výtažku 6,7 g (92 % teor.) vykazuje t.t. v rozmedzí 148 - 157 °C pričomjeho priemerné číselná molekulová hmotnost stanovená metódou VPO, má hodnotu 3860. Izo-lovaný oligomérny produkt neobsahuje chlór. CS 273098 B1 6 Přiklad 4 1 2

Kopolymór podlá všeobecného vzorca X» kde R 8 R sú l,2,2-6,6-pentametyl-4--piperidylakupiny, R3 a R4 eú l-metyl-2-(l,2,2-6,6-pentametyl-4-piperidyl)etylskupiny, Z1 označuje N(etyl)cyklohexylaminoskupinu, Z2 znamená N(metyl)-l,2/2,6,6-pentametyl-4--piperidylatninoakupinu, m«4, n»l, priemerné hodnota p Je Ι,Οί,Υ Je metyl,· X znamenámorfolinoskupinu, prlčom kopolymér aa připraví z medziproduktu využitím metylácie -NHskupin podlá naaledovného postupu:

Do roztoku obsahujúceho 9,'472 g (0,024 mol) 1,6-bÍ8-(2,2/6,6-tetrametyl-4-plpe-ridylamino‘)hexánu, 4/95 g (0,018 mol) 2,4-dlchlór-6-N(etyl)cyklohexylamino-l,3,5-triazi-nu v 30 ml toluénu aa přidá 5,1 g 50 %-nóho vodného roztoku NaOH a po zahrievani 5 h zarefluxu sa přidá ešte 1,65 g (0,006 mol) tohto dichloridu v 5 ml toluénu* Potom sa přidána 80 °C vyhriaty roztok obaahujúci reakčný syetém 2,87 g (0,006 mol) 1,6-bia- [l-metyl--2-(2/2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)etylaminoJ hexánu 0/13 g (0,0015 mol) morfolinu a1,83 g (0,006 mol) 2,4-dichlór-6-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylamino)-l/3/5-triazinuv 15 ml toluénu. Reakčni zmes aa v inertnej atmosféře za miešania zahrieva v tlakovomreaktore po dobu 15 h pri teplote 190 °C a po dalšom přídavku 0/37 g (0,0042 mol) morfo-linu sa reakcia po 2 h pri teplotě 190 0 ukonči. Produkt izolovaný podlá postupu v při-klade 1 vo výfažku 18,6 g (97/5 % teor.) vykazuje t.t. v rozmedzi 155-165 °C a Rn 3190.Po vyextrahováni frakcle 15,6 % hmot. a Rn 2050/ produkt vykazuje Rn 3650 a t.t. v roz-medzi 160-172 °C. Oalšia modifikácia tohto oligoméru sa uskutočni metyláciou sekundár-ných aminoskupin derivátov piperidinu, cyklohexylaminoskupin a koncových skupin diami-noderivátu podlá postppu: Připravený kopolymér v množstvo 7,5 g sa přidá do roztokuobsahujúceho 4,5 g kys. mravčej o koncentrácii 90 % hmot., 7,5 g vodného roztoku formal-dehydu o konc. 35 % hmot. a 6 ml vody. Zmes sa zahrieva za miešania a za refluxu po do-bu 15 h. Viskózny produkt sa po ochládáni zriedi 60 ml vody a produkt sa vyzráža pridav-kom vodného roztoku NaOH o konc. 5 % hmot. Produkt separovaný filtráciou po opakovanompremyti vodou a vysušeni vykazuje teplotu topenia v rozmedzi 188-198 °C a Rn 3980.Přiklad 5

Kopolymér podlá všeobecného vzorca I, kde R^ - H, alebo 2/2,6,6-tetrametyl-4-2 3 4 1 -piperidylskupina, R , R a R sú rovnaké skupiny ako v přiklade 1, Z znamená N(metyl) 2 cyklohexylaminoskupinu, Z označuje dicyklohexylaminoskupinu, X » Cl, alebo skupina V,m»3,· nnl a p má priemernú hodnotu 1,32/ pričom kopolymór sa pripravi podlá nasledovné-ho postupu:

Do roztoku 1,973 g (0,005 mol) l,6-bia-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylamino)he-xánu a 0,639 g (0,0025 mol) l-amino-6-(2/2/6,6-tetrametylpiperidylamino)hexánu v 10 mlxylónu sa přidá 0,42 g práškovltého NaOH a 1/306 g (0,005 mol) 2/4-dichlór-6-N(metyl)cyklohexylamino-l,3,5-triazinu v roztoku 5 ml xylénu. V priebehu 30 min sa reakčná zmesvyhřeje na teplotu varu rozpúšťadla a za miešania sa zahrieva pri tejto teplote 3 h.

Oo reakčnej zmesi sa potom přidá 0/653 g (0/0025 mol) 2/4-dichlór-6-N(metyl)cyklohexy-lamino-l,3,5-triazinu v 5 ml xylónu. Po 1 h zahrievania za refluxu sa přidá 1,3 g 35 %--ného roztoku NaOH a za miešania sa potom přidá na 130 °C vyhriata reakčná zmea, 0,823 g (0,0025 mol) 2,4-dichlór-6-dicyklohexylamino-l,3/5-triazinu a 1/437 g (0/003mol) 1,6-bie-[l-metyl-2-(2,2-6,6-tetrametyl-4-piperidyl)etylaminoJ'hexánu v roztoku5 ml xylónu. Polykondenzácia sa dokonči v tlakovom reaktore zahríevanim pri teplote190 °C po dobu 6 h. Po odstraněni anorganickej zložky a rozpušťadla sa ziska 5,9 g(96/7 % teor.) nažltlého produktu o Rn 3300, pričom t.t. oligoméru Je v rozmedzi 155 -166 °C. Přiklad 6 1 p O Λ

Kopolymér podlá vzorca 1/ kde R , R , R a R sú rovnaké skupiny ako v přiklade1, Z označuje cyklohexylaminoskupinu. Z2 je l-metyl-2-(2/2/6/6-tetrametyl-4-piperidyl)etylaminoskupina/ m-4, n-1/ priemerná hodnota p-1,1, X je 2,2,6,;6-tetrametyl-4-piperi-dylaminoskupina, Y Je skupina vzorca VI A, pričom kopolymór sa připraví podlá nasledu- 7 CS 273098 B1 júceho postupu:

Do roztoku 3,158 g (0,008 mol) l,6-bi8-(2,2.6,6-tetrametyl-4-piparidylamin(^hexánuv 10 ml xylénu sa přidá 0,85 g práSkovitého NaOH a roztok obsahujúci 1,483 g (0,006 mol)2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-triazinu v 5 ml xylénu. Zmas 3a za miešania postupnébehom 1 h vyhraje na teplotu spdtného toku rozpúštadla a po 5 h zahrievania sa přidá ešte0,949 g (0,002 mol) tohto dichlórderivátu v 5 ml xylénu. Potom sa přidá na 130 °C vyhria-tá reakčná zmee 0,958 g (0,002 mol) 1,6-bis— £l-metyl-2-(2,2,'6,'6-tetrametyl-4-piperidyl)etylamino] haxánu a 0,863 g (0,0025 mol) 2,4-dichlór-6- fl-matyl-2-(2,2,6,6-tatrametyl--4-piperidyletylamino)] -1,3,5-triazínu v 5 ml xylénu a po přídavku 0,8 ml vody sa reakčnýsystém zahrieva v autokláve pri 195 °C po dobu 4 h a po dalšom přídavku 0,45 g (0,0013mol) tohto dichlórderivátu se pokračuje v reakcii 1 h pri 195 °C, Na alinináciu nezreago-vaných Cl - skupin sa po ochladeni do systému přidá 0,55 g (0,0035,.mol) 2,2,6,6-tetrame-tyl-4-aminopiperidínu. Zmes aa potom zahrieva za miešania v tlakovom reaktora v inartnejatmosféra pri teplota 195 C po dobu 8 h. Produkt sa izoluje podlá postupu uvedeného vpřiklade 1, Získaný nažltlý produkt po extrakcii vo výtažku 5,9 g (96 % teor.) neobsahu-je chlór a vykazuje t.t. v rozmedzí 152 - 164 °C a Rn 3860. Přiklad 7 kopolymór podlá vzorca I, kde R R « K, pričom tieto substituenty znamenejútiež 2,'2,6,’6-tetrametyl-4-piparidylskuplny, R3 značí vodík, R4 je l-metyl-2-(2.2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-etylskupina, z znamená cyklohexylaminoekupinu, Z2 je dietyla-minoskupina, X znamená akupinu vzorca V, m»3, n-1, priemerné hodnota p je 1,38, pričomkopolymér sa připraví podlá nasledovného postupu:

Do roztoku obaahujúceho 1,973 g (0,005 mol) l,6-bis-(2,2,6,:6-tetrametyI-4-piperi-dylamino)hexánu a 0,*291 g (0,0025 mol) hexametyléndiaminu v 10 ml xylénu sa přidá 1,236 g(0,005 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-triazinu v roztoku 5 ml xylénu a 0,42 g(0,0105 mol) práSkovitého NaOH, Reakčná zmes sa v priebehu 1 h vyhřeje na teplotu varurozpúštadla a pri tejto teplota sa systém za miešania zahrieva 5 h. Potom sa ešta přidá0,618 g (0,-0025 mol) tohto dichloridu a po 1 h sa přidá na 130 °C vyhriata zmes 0,553 g(0,0025 mol) 2,4-dichlór-6-dietylamino-lÍ3,5-triazinu a 0,893 g (0,003 mol) l-amino-6-[l-metyl-2-(2,"2,6,6-tatrametyl-4-piperidyl)etylarainojhexánu v roztoku 5 ml xylénu. Popřídavku 1,3 g 35 %-ného vodného roztoku NaOH sa reakčná zmes zahrieva" v inertnej atmos-féře v tlakovom reaktore pri teplote 200 °C za miešania po dobu 5 h a po dalšom přídavkuO»1 9 (0.0002 mol) tohto diamínu sa po 2 h reakcia pri 200 °C ukončí. Po ízolácii podlápostupu ako v přiklade 1 sa získá nažltlý produkt s t.t. 158-166 °C vo výtažku 4,6 g(95 % teor.) o molekulovej hmotnosti Rn 2880. Přiklad 8 1 2 3 4 1 2

Kopolymér všeobecného vzorca I, kde skupiny R,R«R aR.Z Z a Y súrovnaké ako v přiklade 1, X Je skupina všeobecného vzorca IV a na rozdiel od přikladu1 m « 1, n-3, priemerné hodnota p-1,02,- pričom tento kopolymér sa připraví podlá postu-pu v přiklade 1 použitím 3,591 g (0,0075 mol) l,6-bis-|l-metyl-2-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)etylamino] hexánu a 2,471 g (0,01 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5--triazinu v roztoku 10 ml xylénu, za přídavku 0,85 g NaOH a 1,184 g (0,003 mol) 1,6-bi8-(2,2,6,"6-tetrametyl-4-piperídylamino)hexánu (A) v 5 ml xylénu. Reakční zmss sa popřidaní všetkých zložiek zahrieva 5 h pri teplote 195 °C. Nezreagované -Cl skupiny saeliminujú dalším pridavkom 0,79 g (0,0020 mol) diamínu A a zahrievanim 2 h pri 195 C.Nahnedlý produkt v množstve 6,9 g (94,4 % teor.) vykazuje t.t. v rozmedzí 92-103 C,pričom Mn-2730, CS 273098 Bl 8 Přiklad 9

Polyaminotriazin připravený podlá přikladu 2 3 tým rozdielom, že sa do roztokuobaahujúceho 3,552 g (0,009 mol) 1,6-bis-(2,2,:6,6-tetrametyl-4-piparidylaminoJhexánu,0,479 g (0,001 mol) l,6-bis-£l-metyl-2-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)etylaminoJhexánu,0,063 g (0,0004 mol) 2,2,6,6-tetrametyl-4-aminopiperidinu a 8 ml toluénu,· přidá 1,7 g50 %-nóho vodného roztoku NaOH a za miešania 9a přidá roztok obsahujúci 1,978 g (0,008mol) 2,-4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-triazinu a 0,47 g (0,002 mol) 2,4-dlchlór-6-morfolino-l,3,5-triazinu v 8 ml toluénu, Reakčni systém sa v tlakovom reaktore za mieša-nia zahrieva pri teplota 205 °C po dobu 8 h. Produkt zažltlej farby, v množstva 5,7 g(98 % teor.) izolovaný podlá přikladu 1, vykazuje t.t. v rozmedzi 169-181 °C, pričomMn-3300. Přiklad 10

Polyaminotriazin připravený podlá přikladu 3 a tým rozdielom, že sa do roztokuobsahujúceho 3,16 g (0,008 mol) l,6-bis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylaralno)hexánu, 0,96 g (0,002 mol) l,6-bis-[l-metyl-2-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)etylamino]hexánua S ml toluénu sa přidá 1,7 g 50 %-ného vodného roztoku NaOH a za miešania sa přidároztok obsahujúci 1,24 g (0,005 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-triazinu a1,52 g (0,0055 mol) 2,'4-dichlór-6-(l,l,3,3-tetrametyl)butylaraino-l,3,5-triazinu a 8 mltoluénu. Polykondenzácia sa uskutočni v tlakovom reaktore za miešania, při teploto 205 °Cpo dobu 6 h. Na elimináciu nezreagovaných Cl-skupin sa po ochládáni přidá 0,26 g(0,0030 mol) morfolinu a reakcia sa v tlakovom reaktora pri teploto 190 °C ukonči po 5 h.Izolovaný produkt podlá postupu uvedanom v přiklade 1 v množstve 6,2 g (97,3 %teor.)vykazuje t.t. v rozmedzi 146-156 °C, pričom Mn»3260. Přiklad 11

Kopolymér připravený podlá přikladu 7 s tým rozdielom, že do roztoku obsahujúce-ho 1,97 g (0,005 mol) l,6-bis-(2,2,'6,6-tetramstyl-4-piperidylamino)hexánu,' 0,29 g(0,0025 mol) hexametyléndiaminu, 1,44 g (0,003 mol) l,6-bis-£l-metyl-2-(2,2,6,6-tetra-mstyl-4-piperidyl)etylaminoJ hexánu a 5 ml toluénu sa přidá 1,7 g 50 %-ného vodného roz-toku NaOH a za miešania sa přidá roztok obsahujúci 1,24 g (0,005 mol) 2,4-dichlór-6--cyklohexylamino-l,3,5-triazinu, 0,62 g (0,-0025 mol) 2,4-dichlór-6-diizopropylamino-1,3,5-triazinu, 0,·69 g (0,0025 mol) 2,4-dichlór-6-(l,l,3,3-tetramatyl)butylamino-l,3,5--triazinu a 5 ml toluénu. Reakčný eystém 9a v tlakovom reaktore za miešania zahrievapri teplote 205 °C po dobu 8 h. Izolovaný produkt podlá postupu v přiklade 1 v množstva5,4 g (97,*8 % teor.) vykazuje t.t. v rozmedzi 123-134 °C, pričom Rn-2850. Přiklad 12

Kopolymér připravený podle přikladu 1 s tým rozdielom,1 že do zmesi 2,96 g (0,0075mol) l,6-bis-(2,2,6,O-tetrametyl-4-piperidylamino;hexánu a 1,44 g (0,003 mol) 1,6-bis-^l-metyl-2-(2,'2,6,'6-tetrametyl-4-piperidyl)atylaaino]hexánu sa přidá 5 ml toluénu, 1,7 g50 %-ného vodného roztoku NaOH a za miešania sa přidá roztok obsahujúci 2,42 g (0,0098mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-triazinu, 0,03 g (0,00017 mol) kyenurchloridua 5 ml toluénu. Reakčný systém v tlakovém reaktore za miešania sa zahrieva pri teplote195 °C po dobu 10 h. Izolovaný produkt v množstve 5,9 g (96,2 % teor.) má t.t. v rozmed-zi 153-161 °C a Mn-3540. 9 CS 273098 Bl Přiklad 13 až 16

Kopolyméry připravené podle přikladu 3 a tým rozdielom, že do zmesi 3,16 g(0,008 mol) l,6-bis-(2,-2,6,6-tetrametyl-4-piperidylamino)hexénu, 0,38 g (0,0008 mol)l,6-bis-^l-metyl-2-(2,^,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)etylaminoJ hexánu a 0,09 g (0,0008mol) hexametyléndiaminu sa pridé 5 ml toluénu, 1,7 g 50 %-ného vodného roztoku NaOHa za mieéania sa přidá roztok obsahujúci 0,055 g (0,0003 mol) kyanurchloridu, 1,48 g(0,006 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-triazinu a 0,004 mol Salšieho 2,4-di-chlór-s-triazinu VII A so subatituentom Z (podlá tab. 1) v 5 ml toluénu, Pri teplote205 °C sa reakčná zraes zahrieva 5 h, potom sa do ochladenej zmeai přidá 0,01 mol ami-nozlúčeniny (podlá tab, 1) a zahrievanim pri teplote 205 °C počas 4 h sa eliminujúnazraagovanó -Cl skupiny. Molekulové hmotnosti a teploty topenia izolovaných produktov sú v následujúcej tabulke 1. Tab. 1 Přiklad VII A amino teplota Mn č. (0,004 mol) zlúčenina topenia O skupina Z °C 13 N(etyl)cyklohe- xylamino 2,2,6,6-tetrame- tyl-4-aminopiperi- din 162-170 2190 14 N(izopropyl)cyklohexylamino terc.butylamin 167-176 2710 15 dicyklohexyl- amino oktadecylamin 147-155 1970 16 dietylamino morfolin 158-167 2630 Přiklad 17 a 18

Kopolyméry připravené podlá přikladu 3 & tým rozdielom, že do roztoku obaahujúceho0,479 g (0,001 mol) 1,6-bis- [l-metyl-2-(2,2,,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)etylamino]hexá-nu, 0,·275 g (0,001 mol) 2,4-dlchlór-6-(N-etyl)cyklohexylamino-l,3,5-triazinu a 4 ml toluó-nu sa pri 70 °Č přidá; " 1,7 g 50 %-ného vodného roztoku NaOH a Sálej sa za mieéania při-dá 3,552 g (0,009 mol) l,6-bia-(2,2-6,6-tetrametyl-4-piperidylamino)hexánu a 2,633 g(0,0095 mol) 2,'4-dichlór-6-oktylamino-l,3,5»triazinu (DOAT) alebo 2,233 g (0,0095 mol)2,'4-dichlór-6-aorfolino-l,3,5-triazinu (DCMT) v 6 ml toluénu (tab.3). Pri teplote 195 °Caa reakčná zmee zahrieva počae 5 h, potom do ochladenej zmeai aa přidá 0,01 mol amino-zlúčeniny (podlá tab, 2) a zahrievanim pri teplote 95 °C počas 4 h sa eliminujú nezreago-vané -Cl skupiny* Variabilně reakčné zložky, teploty topenia a molekulové hmotnosti pro-duktov aú uvedené v tab. 2.

Tab. 2 Přiklad č. dichlorid(0/0095 mol) aminozlúčenina 9 Rn 17 DOAT cyklohexylamin 1.0 142-155 3650 18 DCMT oktylamin 1.3 168-180 2920 CS 273098 Bl 10 Příklad 19 Z nestabilizovaného práškového polypropylénu typu HPF s indexom toku IT230 “ 8 g/10 min sa připravili zmeei obeahujúce 0,1 % hmot, 2,6-di-terc.butyl~4-metylfenolu,0,15 % hmot. atearátu vápenatého, 0,05 % hmot. tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-ben-zyl) izokyanátu a 0,<3 % hmot. skúšanóho stabilizátora. ^Jednotlivé zmeai sa zhomogenizo-vali v komora plaatografu Brabendar v atmosféra dusika pri teplota 190 °C počas 10 min.a vylisovali sa z nich fólie o hrubka 0,1 mm při teplota 250 °C. Rovnakým postupem sapřipravili folia zo samotného nestabilizovaného polypropylénu a z polypropylénu bezsvětelného stabilizátora. Na porovnáme sa v tomto ako i v dalších teatoch (příklady20 a 21) použil komsrčný avstelný stabilizátor podlá EP 93 593 póly {[6-terc.oktyla-mino-l,3,5-triazín-2,4-diyl]-2(2,2,6,S-tetrsmetyl-4-piperady^aminoj -[4-(2*2,6,6-tetra-metyl-4~piperidyl)imino] -hexametylénj- s obsahom 0,3 % chlóru. Fólie sa porovnávali nafotooxidačnú stabilitu v Xenoteste 1200 (firma Originál Hanau 1200, NSR). V polypropy-lénových fóliách sa sledoval prírastok absorbancie karbonylových skupin (*ACO) na ICspektrometri. Hodnotenie sa ukončilo pri náraste absorbancie o hodnotu 0,3 (ώ Αθθ =0,-3). Namerané hodnoty sú v tabulko 3,

Tab. 3

Skúšaný stabilizátor Fotooxidačná stabilita Xenotset 1200 ΑΑ„θ 0,3 (h) samotný nestabilizovaný polypropylén 200 polypropylén bez světelného stabilizátora 400 zlúčenina podlá přikladu 1 1750 zlúčenina podlá přikladu 3 1830 zlúčenina podlá přikladu 5 1780 zlúčenina podlá přikladu 6 1920 zlúčenina podlá přikladu 10 1780 zlúčenina podlá přikladu 12 1950 světelný stabilizátor podlá EP 93 693 1750 Přiklad 20 Pri polypropylénových zmesiach, připravených postupom podlá.přikladu 19 sa sledovala termooxidačná stabilita v sušiarni, pri teplotě 110 °C lisovaných fólii o hrúbke 0,'l mm,' připravených prslisovanim 0,'5 mm fólii pri teplote 200 °C, Získané výsledky sú v tabulke 4. Tab. 4 Skúšaný stabilizátor Termooxidačná stabilita (h) samotný nestabilizovaný polypropylén 40 polypropylén bez světelného stabilizátora 120 zlúčenina podlá přikladu 1 1600 zlúčenina podlá přikladu 4 1800 zlúčenina podlá přikladu 6 2050 zlúčenina podlá přikladu 7 1850 zlúčenina podlá příkladu 8 1700 zlúčenina podlá přikladu 10 1820 zlúčenina podlá přikladu 12 1950 světelný stabilizátor podlá EP 93 693 1600 Příklad 21

Nestabilizovaný, práškovitý polypropylén,- typ HPF, s indexom toku XT23Q - 11,2 g/10 min sa zmisšal s 0,1 % hmot. 2,6-di-terc.-butyl-4-metylfenolu, 0,05 % hmot.tria-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurátu, 0,15 % hmot. stearátu vápenatého 11 CS 273098 Bl a 0,’2 % hmot. kopolyméru podlá tohto vynálezu. Na granulačnom axtruderi prl teplote 230 °Cpřipravený granulát aa použil na zvláknenie v zariadeni 8 priemerora závitovky 32 mm. Přidávkováni zmesi 23 g/min pri teplote vyhrievaných zón 260 °C a teplote hubicového bloku270 °C (typ 20/0/5) aa pri navijacej rýchloati 600 m/min připravili stabilizované vlákna,ktoré 8a podrobili dlženiu prl teplote 120 °C na dlžiaci poměr 1:3,5, Připravené vláknajemnosti 124 dtex vykazovali pevnost 436 cN (3,57 cN/dtex) a fažnosf 42 %. Vlákna aa podro-bili expozici! na zariadeni Xenotest 450 (Firma Originál Hanau, NSR), pričom sa registro-vala doba (h), potřebná na doaiahnutie poklesu pevnosti na 50 % povodněj hodnoty (tgo)·Výsledky sú uvedené v tab. 5.

Tab. 5

Stabilizátor zlúčenina podlá přikladu 1zlúčenina podlá přikladu 2zlúčenina podlá přikladu 7zlúčenina podlá přikladu 9zlúčenina podlá přikladu 11zlúčenina podlá přikladu 17světelný stabilizátor podlá EP 93

Xenotext 450tg0 (hodin) 1160 920 980 960 940 1100 693 1020 Přiklad 22

Do nsstabllizovaného nizkohustotného polyetylénu s indexom toku ITigo “ 29/*·° ninsa v komoře plastografu Brabender vmieáalo počas 10 min., pri teplote 160 °C, v atmosfé-ře dusika 0,05 až 0/5 % hmot. skúšaného stabilizátora a 0/1 % hmot. stearátu vápenatéhoa z takto připravených zraesi sa při teplote 180 °C vylisovali fólie o hrúbke 0,5 mm.Rovnakým spSsobom sa spracoval nestabilizovaný polyetylén. Fólie sa vystavili ožarovaniuv Xenoteste 450. Ako kritérium leh životnosti sa počítala doba (h) potřebná na do3iahnutie prirastku absorbancie CO skupin o hodnotu 0,5. Získané hodnoty sú zhrnuté v tab. Tab. 6 Stabilizátor % hmot. Doba expozičie„(h) (pre AAC0 - 0.5 ) nestabilizovaný polyetylén - 1700 zlúčenina podlá přikladu 3 0.2 3550 zlúčenina podlá příkladu 3 0,3 4150 zlúčenina podle příkladu 7 0,05 1850 zlúčenina podlá přikladu 11 0/1 2900 zlúčenina podlá přikladu 11 0.2 3700 zlúčenina podlá přikladu 15 0.2 3650 zlúčenina podlá přikladu 15 0,5 5500 zlúčenina podlá přikladu 18 0.2 3500 zlúčenina podlá přikladu 18 0,5 6000 světelný stabilizátor připravený podlá 0.2 3450 EP 93 693 0,3 4000 Přiklad 23

Do neatablllzovaného vysokohustotného polyetylénu s indexom toku ITlg0 » 6g/10 minse v komoře plastografu Brabender vmieáalo pri teplote 175 °C,· počas 10 min., v atmosfé-ře dusika 0ti05 % hmot. 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu, 0,05 % až 2 % hmot. skúáanéhostabilizátora a 0/1 % hmot. stearátu vápenatého β z takto připravených zmesi aa pri teplo-te 200 °c vylisovali fólie o hrúbke 0,1 mm. Fólie sa exponovali v Xenoteste 450 do zvý- CS 273098 Bl 12 šenia abaorbancie CO skupin o hodnotu 0,1 (h). Zistené hodnoty £ )ú v tab. Tab. 7 Stabilizátor % hmot. □oba expozici (pra AAco “ 1 samotný nestabilizovaný polyetylén - 800 polyetylén bez světelného atabilizátora » - 1100 zlúčenina podlá přikladu 1 0,20 5300 zlúčenina podlá přikladu 6 0,05 1800 zlúčenina podlá přikladu 6 0,20 4950 zlúčenina podlá přikladu 9 0,20 4850 zlúčenina podlá přikladu 9 0,-50 6800 zlúčenina podlá přikladu 11 0/20 4050 zlúčenina podlá přikladu 11 2.00 10000 zlúčenina podlai přikladu 16 0/20 4880 zlúčenina podlá přikladu 16 1,00 7500 světelný stabilizátor připravený podlá EP 93 693 0,20 4700 Příklad 24

Do nestabilizovaného vysokomolekulárneho polyetylénu a indexom toku ΙΤ^θθ 0,14 g/10 min, sa v komora plastografu Brabender vmiešalo počaa 10 minút pri teplota190 °C v atmosféra dusika 0,2 až 0,5 % hmot, skúšaného stabilizátore a 0/1 % hmot, stea-rátu vápenatého. Z takto připravených zmesi sa pri teplota 220 °C vylisovali fólie ohrúbke 0,1 mm. Fólie sa exponovali v sušiarni pri teploto 100 °C a v Xenoteste 450 asledovala sa doba (h) potřebná na dosiahnutie prirastku abaorbancie karbonylových skupino hodnotu 0,<l v sušiarni a o hodnotu 0,3 v Xenoteste 450. Získané hodnoty sú zhrnutév tabulka 8.

Tab. 8

Stabilizátor % hmot. SuŠiarerf 100 °C\0 . 0/1 (h) Doba expozicie (h) (pre aaco, polyetylén bez stabilizátore - 150 600 zlúčenina podlá přikladu 3 0,2 2800 5600 zlúčenina podlá přikladu 13 0/2 3050 5750 zlúčenina podlá příkladu 13 0/5 5000 8000 zlúčenina podlá přikladu 17 0,2 2900 5550 zlúčenina podlá přikladu 18 0,5 5000 8000 světelný stabilizátor podlá EP 93 693 0/2 2750 5200 Přiklad 25

Do nestabilizovaného lineérneho nizkohustotného polyetylénu a indexom toku ITigQ·'1,4 g/10 min. sa vmiešali stabilizátory a u takýchto zmesi sa pomocou extrúdera WernerPfleiderer ZSN připravili pri teplotách 155/175/180/185/190 °C a 200 otéčkóch/min.granuláty,· ktoró sa na zariadeni Buzulak o priemere 32 mm spracovali pri teplotách 165až 185 °C a 100 otáčkach/min. na fólie o hrúbke 0tl mm. Fólie sa exponovali v Xenotes-te 450/ pričora sa sledovala doba (h) potřebné na dosiahnutie priraetku absorbancie COskupin o hodnotu 1,0. Zistené hodnoty sú uvedené v tab, 9, 13 CS 273098 Bl

Tab. 9

Stabilizátor polyetylén bez stabilizátorezlúčenina podlá přikladu 3zlúčenina podlá přikladu 12zlúčenina podlá přikladu 12zlúčenina podlá přikladu 14zlúčenina podlá přikladu 14 Přiklad 26 hmot. Doba expozície(pre AACO - 1)1500 0,05 2200 0,20 4400 1,00 8000 0/20 4650 0,50 6800

Do neatabilizovaného etylén-vinylacetátového (EVA) kopolyméru (5 % hm. vinylacetá-tu) a indexom toku XT^gg 2 g /10 min. sa vmiešali skúšané stabilizátory a získané zrne-ai aa na extrúderi Werner-Pfleiderer spracovali pri teplotách 175 až 195 °C a 100 otáč-kách/min. na granuláty, z ktorých sa na zariadeni Buzuluk o priemere zévitovky 32 mmzhotovili pri teplotách 175 až 195 °C a 120 otáčkach/min. fólie o hrúbke 0,08 mm. Svě-telná stabilita fólii sa hodnotila v Xenoteste 1200 a v prirodnom poveternostnom stár-nuti (PPS). Ako kritérium hodnotenia sa použil pokles fažnosti fólii vplyvom žiareniana 50 % póvodnej hodnoty (*53)· Namerané hodnoty sú zhrnuté v tab. lo.

Tab. 10

Stabilizátor % hmot, EVA-kopolymér bez stabilizátore zlúčenina podlá přikladu 3 0,2 zlúčenina podlá přikladu 16 0,2 zlúčenina podle přikladu 16 0,3 zlúčenina podlá přikladu 18 0/2 poly-(N-2-hydroxyetyl-2,'2,6,6-te tra-metyl-4-hydroxy-piperidyl)eukcinát 0,2

Xenoteet 1200*50 760 PPS *50 (n®8iace)2,5 1100 6 1250 7,'5 1600 9,5 1200 8 860 4,'5 Přiklad 27 K 5 Jinému roztoku polystyrénu s indexom toku ΧΊ^ΟΟ “ ^6»15 9/1° min. v chlorofor-me sa přidali skúšané stabilizátory v množstva 0/5 % hmot. Získané roztoky sa po pre-miešanl vyliali na Petriho misky. Odpařením chloroformu sa získali fólie o hrúbke 0,05 mm,ktoré aa exponovali v Xenoteste 450 až do zdegradovania. Doba, potřebná na zdegradovanievzoriek (h) je uvedená v tabulka 11.

Tab. 11

Stabilizátor % hmot. Xenotest 450* (h) polystyrén bez stabilizátore - 500 zlúčenina podlá přikladu 6 0,5 1300 zlúčenina podlá přikladu 12 0,5 1500 zlúčenina podlá přikladu 14 0,5 1400 zlúčenina podlá přikladu 15 0,5 1550 zlúčenina podle přikladu 18 0/5 1470 Přiklad 28

Do ABS kopolyméru s indexom toku IT220 “ 812 9^° rain· 8S vmiešali skúšané stabilizátory v množstva 0,5 % hmot. a zo zmesi sa vyhotovili fólie o hrúbke 0,1 mm,ktoré sa ožarovali 400 W Hg-lampou opatřenou filtrora Pyrex. Indukčná perioda ť (h)zodpovedá A 1745/A 1940 IC spektroskopie. Zistené hodnoty sú uvedené v tabulko 12.

Claims

CS 273098 Bl 14 Tab. 12 Stabilizátor (h)ABS kopolymér bez stabilizátore 30zlúčenina podlá přikladu 2 80zlúčenina podlá přikladu 3 100zlúčanina podlá přikladu 11 95 2-(2-hydroxy-5-metylfsnyl)benzotriazol 50 Přiklad 29 K nestabilizovanému polykarbonátu a indexom toku IT-jqq » 8,'6 g/10 min. se při-dalo 0,1 % hmot. 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyloktadecylpropionátu,' 0,1 % hmot. tris-(2,i4-terc.butylfenyl)fosfitu a 0,3 % hmot. světelného stabilizátore. Zmssi sa spracovalina extrúderi Werner-Pfleiderer pri teplotách 245/275/· 258/226/256 °C a 187 otáčkňch/rain.a vylisovali sa z nich fólie s hrúbkou 0,5 mm. Vyhodnotil sa faktor žltnutia (FZ) podlávzťahu Av - AT (420) (480) FZ ----------------------—---. 100 T560 kde Αγ = úbytok transmisia počas ožarovania v Xenoteete 450 pri uvedených vlnovýchdlžkach. je hodnota transmiaie (%) neožiarenej vzorky. Zistenó hodnoty sú uvedené v tabulko 13, Tab. 13 Stabilizátor FZ po ožarovani v Xenoteste 450 po 3000 h po 9000 h polykarbonát bez světelného stabilizátore 5,2 11,0 2-(2-hydroxy-5-metylfsnyl)benzotriazol 2j'5 5,‘8 zlúčenina podlá přikladu 6 2,2 5,3 zlúčenina podlá přikladu 7 . 2,1 5,>0 zlúčenina podlá přikladu 13 2,3 5,'5 zlúčenina podlá přikladu 17 2,2 5.-2 VYNALEZU

1. Substituované polyaminotriazíny véeobecnóho vzorca I

(I), 15 CS 273098 81 v ktorora R^ a R*"} ktoré nožů byt rovnakó alebo rozdielne, znamenajú vodík,í alabo skupinu všeobec-ného vzorce II

CH-, CH,j 3 (II), 5 3 kde R znamená vodík/ alebo metylskupinu,· R znamená vodík/ alebo skupinu všeobecnéhovzorca IXI CH, .CH-

CK^ CKj (III) kde R° má už uvedený význem,· 4 R znamená skupinu všeobecného vzorca III, Z1 a Z2/ ktoré možu byt rovnaké alebo rozdielne znamenají! 2/2/6/6-tstrametyl-4-pipsridyla-minoskupinu,' N( 2, '2/6/6- tet ráme tyl-4-piperidyl)C^4alkylaminoskupinu, morfolinoskupinu/C^_^8alkylaminoskupinu, di(C^_4alkyl)aminoskupinu, cyklohexylaminoskupinu, dicyklohexy-laminoskupinu alebo N-(C^_4alkyl)-cyklohexylamlnoskupinu. X znamená chlór, C^^alkylaminoskupinu, 2/2/6,6-tetrametyl-4-piperidylaminoskupinu,cyklohexylaminoskupinu, morfolinoskupinu, skupinu všeobecného vzorca IV alebo skupinu vše-obecného vzorca V R R HN - (CHJg - N - (IV). R R HN - (CH2)g - N - (V), X 2 3 λ kde R / R/ R’3 a R mají! už uvedeny vyznám, Y znamená vodík/, skupinu všeobecného vzorca VI alebo VI A “f ψ Z1 (VI), (VI A) 1 2 kde X,< Z a Z msjú už uvedený význam/ _m je celá číslo od 1 do 10/ ji je celé číslo od 1 do 8 a £ je číslo od 1 do 5, pričomprieměrná číselná molekulová hmotnosf je od 1500 do 12000,
2, Sposob přípravy substituovaných polyaminotriazinov podlá bodu 1/ vyznačujúci sa tým,že dichlórtriazin všeobecného vzorca VII a)alebo VII A Cl Cl i. O "X‘ I s (VII A), (VII), CS 273098 B1 16 1 2 kde Z a Z majú už uvedený význam,· připadne obsahujúci max. 5 % hmot, kyanurchloridu aa v inertnom rozpúšfadle, za přítom-nosti anorganickej faázy polykondenzuje β postupné přidávanými diaminmi všeobecného vzor-ca VIII a IX R1 R2 R3 R4 I I II HN - (CK2)6 - NH (VIII), HN - (0Η2)θ - NH (IX), kde R1/ R2, R3 a R4 majú už uvedený význam, při teplote 70 až 210 °C za případného pří-davku aminozlúčeniny vybratej zo skupiny zahrňujúcej C|_|galkylamin,' 2,2,6,6-tetrametyl--4-aminopiperidín,! cyklohexylamin a morfolin.
3. Spósob přípravy podlá bodu 2, vyznačujúci sa tým, že dichlórtriazin všeobecného vzor-ce VII a)alebo VII A s obsahom kyanurchloridu max, 5 % hmot. ea polykondenzuje s postup-né přidávanými diaminmi všeobecného vzorca VIII a IX v inertnom organickom rozpúšfadleza přítomnosti ekvivalentnóho množstva anorganickej bázy alebo jej přebytku 1 až 5 %molárnych vzhladom na obsah chlóru v derivátoch dichlórtriazínu a kyanurchloride priteplote 80 až 205 °C počas 4 až 20 h,' pričom mólový poměr diaminu všeobecného vzorca VIIIku diaminu všeobecného vzorca IX je 0/95:0,05 až 0,15:0,85.
4. Spoeob pripravy podlá bodov 2 a 3 vyznačujúci sa tým, že sumárně množstvo dichlórtriazí-nu všeobecného vzorca VII a)alebo VII A je voči aumérnemu mólovému množstvu diaminov vše-obecného vzorca VIII a IX v přebytku 1 až 25 % molárnych a nezreagovaný chlór v tríazino-vých jednotkách kopolyméru sa eliminuje na hodnotu pod 0,1 % hmot. prídavkom aminozlúčeni-ny v množetve 5 až 35 % molárnych,vzhladom na množstvo dichlórtriazinu všeobecného vzorcaVII a)alebo VII A/ pri teplote 140 až 210 °C pOčaa 2 až 8 h.
5. Spoeob pripravy podlá bodu 2/ vyznačujúci sa tým, že v prvej fáze sa pri teplote v roz-medzi 120 až 200 °C polykondenzuje dichlórtriazin všeobecného vzorca Vil s diaminom vše-obecného vzorca VIII/ vo vzájomnom mólovom pomere 1:1,1 až 2,· v inertnom organickom roz-púšfadle za přítomnosti ekvivalentnóho množstva anorganickej bázy vzhladom na obsah chló-ru v dichlórtriazine všeobecného vzorca VII a kyanurchloride a v druhej fáze sa přidádichlórtriazin všeobecného vzorca VII alebo VII A, potom sa přidá naraz alebo postupnédiamin všeobecného vzorca IX, pričom celkové množstvo diaminov všeobecného vzorca VIII aIX je v přebytku 1 až 25 % molárnych voči použitému sumárnemu množstvu dichlórtriazinovvšeobecného vzorca VII alebo VII A a VII a po přídavku ekvimolárneho množstva anorganic-kej bázy alebo Jej přebytku 1 až 5 % molárnych voči dichlórtriazinu přidaného v druhejfáze,' sa polykondenzačná reakcia dokonči pri teplote v rozmedzí 150 až 210 °C.
6. Sp3sob pripravy podlá bodu 2 vyznačujúci sa tým,· že dichlórtriazin všeobecného vzorcaVII a)alebo VII A s obsahom kyanurchloridu max. 5 % hmot. sa polykondenzuje postupné sozložkami systému vytvořeného diaminmi všeobecného vzorca VII a IX,· pričom diaminy sú vo vzájemnom mólovom pomere 0,9 : 0/1 až 0/15 : 0/85 a aminozlúčeninou v množstve 1 až•20 % molárnych váči sumárnemu množstvu použitých diaminov, v inertnom organickom rozpuš- fadle za přítomnosti ekvivalentnóho množstva anorganickej bázy,vzhladom na obsah chlóruv derivátech dichlórtriazinu a kyanurchloride, při teplote 120 až 210 °C počas 4 až 15 h.
7. Sposob pripravy podlá bodu 2 a 6/ vyznačujúci sa tým, že eumárne množstvo diaminovvšeobecného vzorca VII a IX a aminozlúčeniny je voči sumárnemu množstvu dichlórtriazinuvšeobecného vzorca VII a)alebo VII A v přebytku 1 až 25 % molárnych a anorganická bázeje vzhladom na obsah chlóru v použitých derivátech dichlórtriazinu v přebytku 1 až 5 %molárnych.