CS272699B1

CS272699B1 - Method of p-xylene's nitration into nitro-p-xylene

Info

Publication number: CS272699B1
Application number: CS360489A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Ing Stekl
Original assignee: Jaromir Ing Stekl
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1991-02-12
Also published as: CS360489A1

Abstract

The invention concerns a method of nitration of p-xylene by nitric acid in an environment of sulphuric acid, by ensuring reduction of the amount of occurring oxidation and solid by-products, discharging from the both the organic and acid phase by reduction of the amount of nitrous acid in the re-circulated acid by the action of dilute carbamide.

Description

Vynález se týká způsobu nitrace p-xylenu na nitro-p-xylen se sníženým obsahem vedlejších oxidačních produktů. Nejrozšířenější a nejobvyklejší výrobní technologie aromatických nitrolátek spočívá v nitraci uhlovodíku kyselinou dugičnou v prostředí kyseliny sírové, kyselina sírová slouží jako ďehydratační činidlo. Z nitrace odpadající zředěná kyselina sírová - z výroby mononitrouhlovodíků zpravidla o koncentraci 68 až 76 % se denitruje, eventuálně zbavuje extrakcí původním uhlovodíkem rozpuštěných nitrolátek, a využívá se jako zředěná nebo po rekoncentraci jako koncentrovaná. Výrobní zařízení na zpracování odpadních kyselin jsou nákladná a proto výrobci aromatických nitrolátek se snaží používat u všech nitraci v závodě prováděných jen jedno dehydratační činidlo, např. v uvedeném případě kyselinu sírovou.The invention relates to a process for nitrating p-xylene to nitro-p-xylene with a reduced content of oxidation by-products. The most widespread and the most common production technology of aromatic nitro compounds is the nitration of a hydrocarbon with dugic acid in a sulfuric acid environment; sulfuric acid serves as a dehydrating agent. Nitrated waste dilute sulfuric acid, which is usually 68 to 76% mononitrocarbon, is denitrated and possibly de-nitrated by extraction with the original hydrocarbon, and is used as diluted or concentrated after reconstitution. Waste acid processing equipment is expensive and therefore aromatic nitro compound manufacturers try to use only one dehydrating agent for all nitrations in the plant, for example sulfuric acid.

V praxi běžný klasický postup nitrace v prostředí kyseliny sírové zahrnuje nitrátor, separátor - gravitační nebo odstředivý, směšovací zařízení na smíchání čerstvých natékajících kyselin s recirkulovanou odpadní kyselinou. Do nitrátoru se dávkuje uhlovodík, čerstvá kyselina sírová se směšuje s recirkulovanou odpadní kyselinou, čerstvá kyselina dusičná se do nitrátoru uvádí buň přímo nebo se před tím směšuje s recirkulovanou odpadní kyselinou. Emulze z nitrátoru natéká do separátoru, kde se dělí na organickou a kyselinovou fázi. Kyselinová fáze se částečně recirkuluje do nitrace. Recirkulaci odpadní kyseliny se zřeáují čerstvé koncentrované kyseliny před nátokem do nitrace, což přispívá ke snížení tvorby výše nitrovaných derivátů. Tím je umožněno použít co nejvíce koncentrovaných kyselin při nitraci, což se příznivě projeví ve snížení množství z procesu odcházející odpadní kyseliny sírové, pro kterou se zpravidla obtížně nalézá uplatnění. V případě rekoncentrace je její uplatnění snažší, ale rekoncentrace odpadní kyseliny je energeticky náročná a vyžaduje speciální zařízení, které je z hlediska údržby značně nákladné. Recirkulace odpadní kyseliny dále zmenšuje potřebný objem nitrátoru, neboí v emulzi v nitrátoru se zvětší objemový poměr kyselinové fáze, ve které je reakční rychlost nitrace několikanásobně vyšší než v organické fázi.In practice, the conventional classical nitration process in a sulfuric acid environment comprises a nitrator, a gravity or centrifugal separator, a mixing device for mixing fresh flowing acids with recirculated waste acid. Hydrocarbon is metered into the nitrator, fresh sulfuric acid is mixed with recirculated waste acid, fresh nitric acid is introduced directly into the nitrator or previously mixed with recirculated waste acid. The emulsion from the nitrator flows into a separator where it is separated into organic and acid phases. The acid phase is partially recirculated to nitration. Recirculation of waste acid dilutes fresh concentrated acids before entering nitration, which contributes to reducing the formation of higher nitrated derivatives. This makes it possible to use as many concentrated acids as possible during nitration, which is beneficial in reducing the amount of waste sulfuric acid leaving the process, which is generally difficult to find. In the case of reconstitution, its application is easier, but the reconstitution of waste acid is energy intensive and requires special equipment which is very expensive to maintain. Waste acid recirculation further reduces the required volume of the nitrator, since the volume ratio of the acid phase in which the reaction rate of the nitration is several times higher than in the organic phase is increased in the emulsion in the nitrator.

Nitrace prováděná v souladu s klasickým postupem představuje dosud v celosvětovém měřítku jediný obvyklý technologický postup. Nitrace p-xylenu v prostředí kyseliny sírové je provázena velkou tvorbou oxidačních produktů jako je p-tolualdehyd, p-tolylnitrometan, p-tolylkařbinol, p-toluylová kyselina, tereftalovó kyselina. Všeobecně se uvádí, že k potlačení vzniku vedlejších produktů je nutné zajistit v nitrátoru dokonalé míchání a styk obou nesmísitelných fází. Je popsán nitrátor s vestavěným difusorem, který je vhodný pro nitrace aromatických uhlovodíků benzenu, toluenu, xylenu. Popsaný nitrátor zajišíuje dobrou emulgaci obou fází. Při nitraci p-xylenu s obsahem 97,6 ^c,i p-xylenu a zbytkovým obsahem ostatních xylenů a dalších stejně jako p-xylen nitrovatelných uhlovodíků, kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové se dosahuje výtěžku 90 % jako optimálního při 30 °C. Nitrační směs je připravena z koncentrovaných kyselin sírové a dusičné. Optimální výtěžek se dosahuje při dehydratační hodnotě kyseliny sírové 3 a 11 % přebytku kyseliny dusičné.So far, nitration in accordance with the classical process is the only common technological process worldwide. Nitration of p-xylene in sulfuric acid is accompanied by large formation of oxidation products such as p-tolualdehyde, p-tolylnitromethane, p-tolylcarbinol, p-toluylic acid, terephthalic acid. It is generally stated that in order to suppress the formation of by-products, it is necessary to ensure perfect mixing and contact of the two immiscible phases in the nitrator. A nitrator with a built-in diffuser is described which is suitable for nitration of aromatic hydrocarbons of benzene, toluene, xylene. The described nitrator ensures good emulsification of both phases. When nitration of p-xylene with a content of 97.6 ^C, and p-xylene and a residue containing xylenes and other others as well as p-xylene nitratable hydrocarbons, nitric acid in sulfuric acid medium reaches a yield of 90% as an optimum at 30 ° C. The nitration mixture is prepared from concentrated sulfuric and nitric acids. The optimum yield is obtained with a dehydration value of sulfuric acid of 3 and an excess of 11% nitric acid.

Při kontinuální nitraci směsi xylenů směsí kyseliny sírové a kyseliny dusičné o složeníIn the continuous nitration of a mixture of xylenes with a mixture of sulfuric acid and nitric acid of composition

19,5 % kyseliny dusičné, 62,53 % kyseliny sírové a 17,97 % vody a při dehydratační hodnotě kyseliny sírové 2,66 činil výtěžek mononitroderivátů 95,5 %. Je popsána práce, ve které byla studována nitrace alkylbenzenů jednak na jádře a jednak do postranního řetězce v prostředí kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody V nízkých koncentracích kyseliny sírové. Při nitraci p-xylenu vzniká několik produktů oxidace metyl-skupiny. Ve 20% kyselině dusičné při 90 °C vzniká s prodlužující se dobou styku postupně 0,3 až 22 % hmotnostních uvedených produktů oxidace, přičemž nitrace na jádro prakticky neprobíhá. Z práce vyplývá i to, že pro nitraci p-xylenu na jádro je nutná přítomnost kyseliny sírové. P-xylen se nitruje snadněji na jádro než toluen a etylbenzen. Na oxidaci do postranníhn řetězce je p-xylen mnohem citlivější než etylbenzen, toluen a m-xylen. Podle výsledků jiné práce bylo zjištěno, že k potlačení vzniku dinitroderivátů a vedlejších produktů je nutné zaručit dokonalou emulgaci obou nemísitelných fází a tím i dokonalý styk obou fází. Při 10% molovém přebytku kyseliny dusičné a dehydratační hodnotě kyseliny sírové 2,6 až 2,95 dosažený výtěžek surového nitroxylenu činil 88 % z počátečního xylenu. Z uvedeného přehledu dosaCS 272 699 Bl vadních výsledků vyplývá, že se v průmyslovém měřítku jako výrobní způsob přípravy nitro-p-xylenu používá pouze nitrace p-xylenu kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové a že výtěžek nitro-p-xylenu se pohybuje pod 90 % teorie.19.5% nitric acid, 62.53% sulfuric acid and 17.97% water, and at a dehydration value of 2.66 sulfuric acid, the yield of mononitrivatives was 95.5%. The work in which nitration of alkylbenzenes on the nucleus and into the side chain in nitric acid, sulfuric acid and water at low concentrations of sulfuric acid was studied. The nitration of p-xylene gives rise to several products of methyl group oxidation. In 20% nitric acid at 90 ° C, 0.3 to 22% by weight of said oxidation products are gradually formed with increasing contact time, with virtually no nitration to the core. The work also suggests that the nitration of p-xylene to the nucleus requires the presence of sulfuric acid. P-xylene is more easily nitrated to the nucleus than toluene and ethylbenzene. P-xylene is much more sensitive to oxidation to the side chain than ethylbenzene, toluene and m-xylene. According to the results of another work, it was found that to suppress the formation of dinitroderivatives and by-products, it is necessary to guarantee perfect emulsification of both immiscible phases and thus perfect contact of both phases. At a 10 mol% excess of nitric acid and a dehydration value of sulfuric acid of 2.6 to 2.95, the crude nitroxylene yield obtained was 88% of the starting xylene. From the above summary of the defective results, it appears that on an industrial scale, only nitration of p-xylene with nitric acid in sulfuric acid medium is used as the production process for nitro-p-xylene and that the nitro-p-xylene yield is below 90%. theory.

Účelem nově vypracovaného postupu kontinuální.nitrace p-xylenu bylo snížit množství oxidačních produktů rozpustných i nerozpustných v organické fázi a vylučujících se z kyselinové fáze ve srovnání s běžným způsobem nitrace p-xylenu kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové.The purpose of the newly developed process for the continuous nitration of p-xylene was to reduce the amount of oxidation products both soluble and insoluble in the organic phase and excreted from the acid phase compared to the conventional nitration method of p-xylene with sulfuric acid.

Při reprodukování literárních údajů a technologických postupů podle zcela běžného provedení, tj. při uspořádání aparatury podle klasického postupu, byla zjištěna vysoká tvorba oxidačních produktů jak rozpustných v organické fázi, tak vylučujících se z organické fáze i kyselinové fáze v podobě pevných částic. Pevné vylučující se produkty jsou tvořeny směsí kyseliny p-toluylové a kyseliny nitro-p-toluylové.The reproduction of literary data and technological processes according to a very conventional embodiment, i.e. the arrangement of an apparatus according to the classical procedure, has found a high formation of oxidation products both soluble in the organic phase and separated from the organic phase and the acid phase in the form of solid particles. The solid precipitated products consist of a mixture of p-toluylic acid and nitro-p-toluylic acid.

Oxidační produkty se z kyselinové fáze vylučují velmi pomalu, tzn. že ve všech částech nitračního zařízení a navazujících aparátů na zpracování odpadní kyseliny dochází pozvolna k tvorbě pevných oxidačních produktů a k zanášení zařízení. Obtíže vznikají i při kyselém a alkalickém praní surového produktu, vyrobeného klasickým způsobem, i při jeho dopírání vodním kondenzátem. Při praní dochází k tvorbě emulzí a produkt je hnědě zabarven. Při rafinaci takového produktu ve čtyřech kontinuálních protiproudých extraktorech dvojnásobným nebo trojnásobným praním 3% roztokem louhu sodného a dvojnásobným nebo jednoduchým praním vodním kondenzátem - vše při normální teplotě - obsahoval nitro-p-xylen průměrně 0,04 % oxidačních produktů.Oxidation products are excreted very slowly from the acid phase, i.e.. It is noted that in all parts of the nitration apparatus and downstream apparatuses for the treatment of waste acid, solid oxidation products are slowly formed and the apparatus is fouled. Difficulties arise during the acidic and alkaline washing of the raw product produced in the conventional manner, as well as when it is treated with water condensate. During washing, emulsions are formed and the product is brown in color. When refining such a product in four continuous countercurrent extractors by washing twice or three times with 3% sodium hydroxide solution and washing twice or simply with water condensate - all at normal temperature - the nitro-p-xylene contained an average of 0.04% oxidation products.

ITyní byl nalezen způsob kontinuální nitrace p-xylenu na nitro-p-xylen kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové s recirkulací odpadní kyseliny, který je předmětem tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se odpadní kyselina, získaná gravitační nebo odstředivou separací emulze po nitraci, podrobí denitrozaci působením vodného roztoku močoviny o koncentraci 40 až 60 % při teplotě 30 až 70 °0 a její část se vrací zpět do nitrace.It has now been found a process for the continuous nitration of p-xylene to nitro-p-xylene with nitric acid in a sulfuric acid environment with waste acid recirculation, which is the object of the invention, which consists in the waste acid obtained by gravitational or centrifugal separation of the emulsion. nitration, subjected to denitrosation by treatment with an aqueous urea solution of 40 to 60% at a temperature of 30 to 70 ° C and part of it returned to the nitration.

Vynález vychází ze skutečnosti, že ke snížení tvorby vedlejších oxidačních produktů při výrobě nitro-p-xylenu nitraci p-xylenu kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové dochází při snížení obsahu kyseliny dusité v recirkulované nitrační směsi, čehož se podle vynálezu dosahuje rozkladem pomocí zředěné močoviny v samostatném aparátu. Postup nitrace p-xylenu zahrnuje podle vynálezu nitrátor, separátor - gravitační nebo odstředivý, denitrozační aparát, směšovací zařízení na smíchání čerstvých natékajících kyselin s recirkulovanou denitrozovanou odpadní kyselinou.The invention is based on the fact that the reduction of oxidation byproducts in the production of nitro-p-xylene by nitration of p-xylene with nitric acid in a sulfuric acid environment occurs by reducing the nitric acid content of the recirculated nitration mixture. separate apparatus. The p-xylene nitration process comprises a nitrator, a gravitational or centrifugal separator, a denitrosing apparatus, a mixing device for mixing fresh flowing acids with recirculated denitrosed waste acid according to the invention.

Ze separátoru odcházející kyselina natéká do míchaného aparátu, do kterého se uvádí malé množství močoviny, ve formě např. 50% vodného roztoku. V tomto reaktoru se za zvýšené teploty rozkládá kyselina dusitá na dusík a kysličník uhličitý. Ztráty kyseliny dusičné, která také reaguje s močovinou, jsou nepatrné, neboí v nitrátoru je možné udržovat velmi nízkou koncentraci kyseliny dusičné, tj. pod 0,01 % hmotnostních.The acid leaving the separator flows into a stirred apparatus into which a small amount of urea is fed, e.g. in the form of a 50% aqueous solution. In this reactor, nitrous acid decomposes into nitrogen and carbon dioxide at elevated temperature. The losses of nitric acid, which also reacts with urea, are negligible, since it is possible to maintain a very low concentration of nitric acid in the nitrator, i.e. below 0.01% by weight.

Hitrací p-xylenu postupem podle vynálezu se sníží množství vedlejších oxidačních produktů, vznikajících při výrobě nitro-p-xylenu a speciálně pevných produktů, vylučujících se jak z organické tak kyselinové fáze, což zlepší průběh protiproudných extrakcí při rafinaci nitro-p-xylenu a zvýší jeho kvalitu.By hitting p-xylene by the process of the invention, the amount of oxidation by-products resulting from the production of nitro-p-xylene and especially solid products excreted from both the organic and acidic phases is reduced, improving the countercurrent extraction process during nitro-p-xylene refining and increasing its quality.

Výsledky, dosažené postupem podle vynálezu jsou uvedeny v přiložené tabulce. V tabulce 1, kde ve sloupci označeném klasický způsob nitrace jsou uvedeny výsledky kontinuální nitrace p-xylenu kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové podle dosúd běžného postupu. Řádky 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 obsahují hmotnostní díly a hmotnostní procenta proudů, vstupujících do nitrátoru. Teplota nitrace‘je zaznamenána v řádku 9. Složení kyselinové a organické fáze je možno odečíst z řádků 10 až 19. Řádek 21 uvádí množství pevných produktů, vzniklých a vyloučených z odpadní kyseliny po 120 hodinách, přepočítaných na hmotnost vyrobené organické fáze. Součtem hmotnostních procent vedlejších produktů, tj. řádky 15, 17, 18The results obtained by the process according to the invention are shown in the attached table. Table 1 shows the results of continuous nitration of p-xylene with nitric acid in sulfuric acid in the column labeled classical nitration according to the conventional method. Rows 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 contain parts by weight and percent by weight of the streams entering the nitrator. The nitration temperature is recorded in line 9. The composition of the acid and organic phases can be read from lines 10 to 19. Line 21 lists the amount of solid products formed and excreted from the waste acid after 120 hours, calculated on the weight of the organic phase produced. The sum of the weight percent of by-products, ie lines 15, 17, 18

CS 272 699 BíCS 272 699 White

19, 20, 21 se získá množství nežádoucích produktů ί ί,62 % hmotnostních. Tato hodnota se shoduje s údaji citovanými v literatuře.19, 20, 21, an amount of undesirable products of β1, 62% by weight is obtained. This value coincides with the data cited in the literature.

Tabulka 1 - přehled výsledků nitrace p-xylenu legenda číslo řádku _______zpŮ3ob_nitrace_______ klasický podle vynálezuTable 1 - overview of p-xylene nitration results legend line number _______ method_nitration _______ classical according to the invention

Dávkování do nitraceDosing into nitration

P-xylen P-xylene hm. díly hm. parts 1 1 410 410 400 400 kyselina dusičná nitric acid hm. díly hm. parts 2 2 400 400 410 410 koncentrace concentration hm. % hm. % 3 3 65,20 65.20 65,85 65.85 kyselina sírová sulfuric acid hm. díly hm. parts 4 4 620 620 640 640 koncentrace concentration hm. % hm. % 5 5 98,44 98.44 97,28 97.28 Recirkulovaná odpadní kyselina Recirculated waste acid hm. díly hm. parts 6 6 3530 3530 3080 3080 hustota density kg/iP kg / iP 7 7 1660 1660 ’ 1660 ’1660 Dávkování do denitrozace Dosage to denitrosation odpadní kyseliny waste acids 50% vodný roztok močoviny 50% aqueous urea solution hm. díly hm. parts 8 8 - - 13 13 Teplota nitrace Nitration temperature °C Noc: 2 ° C 9 9 20 20 May 20 20 May Teplota denitrozace Denitrosation temperature °0 ° 0 10 10 - - 50 50

Složení kyselinové fáze z nitraceComposition of acid phase from nitration

kyselina sírová sulfuric acid hm. % hm. % 11 11 73,41 73.41 75,05 75.05 kyselina dusičná nitric acid lim. % lim. % 12 12 0,01 0.01 0,01 0.01 kyselina dusitá nitric acid hm. % hm. % 13 13 1,46 1.46 0,21 0.21 Složení organické fáze z nitrace Composition of organic phase from nitration kyselina dusičná nitric acid hm. % hm. % 14 14 0,30 0.30 0,18 0.18 oxidační produkty oxidation products hm. % hm. % 15 15 Dec 3,95 3.95 0,75 0.75 P-xylen P-xylene lim. % lim. % 15 15 Dec 5,05 5,05 6,46 6.46 Dinitroxylen Dinitroxylene hm. % hm. % 17 17 0,63 0.63 1,00 1.00 P-tolualdehyd P-tolualdehyde hm. % hm. % 18 18 1,87 1.87 0,93 0.93 Nitro-p-tolualdeliyd Nitro-p-tolualdeliyde hm. % hm. % 19 19 Dec 0,54 0.54 0,93 0.93 Pevné pro dukty Fixed for ducts V organické fázi In the organic phase hm. % hm. % 20 20 May 3,72 3.72 0,20 0.20 V kyselinové fázi vyloučené Excluded in acid phase po 120 hod. přepočítané na after 120 hours recalculated to hmotnost organ, fáze weight organ, phase hm. % hm. % 21 21 0,91 0.91 0,35 0.35

V tabulce 1 ve sloupci označeném jako způsob nitrace podle vynálezu jsou uvedeny výsledky nové vyvinutého postupu. V řádku 9 je zaznamenána teplota denitrozace. Jinak význam ostatních řádek tabulky zůstává 3tejný jako u klasického způsobu nitrace.Table 1 in the column labeled as nitration process of the present invention shows the results of the novel process developed. In line 9 the denitrosion temperature is recorded. Otherwise, the meaning of the other rows in the table remains the same as in the classic nitration method.

výsledků jednoznačně vyplývá výhodnost nově vypracovaného postupu.results clearly show the advantage of the newly developed procedure.

Součet všech v nitraci vzniklých vedlejších produktů, tj. součet řádků 15, 17, 18,The sum of all by-products produced by nitration, ie the sum of lines 15, 17, 18,

19, 20, 21.činí 4,16 % proti 11,62 % při klasické nitraci.19, 20, 21 is 4.16% versus 11.62% for classical nitration.

Další neméně důležitý přínos spočívá ve snížení tvorby pevných produktů, což vede ke zvýšení provozní schůdnosti nitrace p-xylenu a prakticky odstraňuje ucpávání potrubí v celém úseku nitrace. Bále takto vyrobený nitro-p-xylen je možno lehce bez obtíží rafinovat v protiproudých exírakčních zařízeních alkalickými zředěnými roztoky a vodním kondenzátem.Another equally important benefit is the reduction of solid product formation, which leads to an increase in the viability of the p-xylene nitration and virtually eliminates the blockage of the pipeline throughout the nitration section. The nitro-p-xylene produced in this way can be easily refined in countercurrent exhalation equipment with alkaline dilute solutions and water condensate.

ITitro-p-xylen po rafinaei na stejném zařízení a při stejném technologickém uspořádání jakoITitro-p-xylene after refining on the same equipment and technology as the

CS 272 699 Bl 4 v popsaném případě rafinace nitro-p-xylenu z klasické nitrace obsahuje méně než 0,005 % oxidačních produktů a je světle žlutě zbarvený.CS 272 699 B1 4 in the described case of refining nitro-p-xylene from classical nitration contains less than 0.005% oxidation products and is light yellow colored.

Claims

Process for the continuous nitration of p-xylene to nitro-p-xylene with nitric acid in a sulfuric acid recirculating waste acid medium, characterized in that the waste acid obtained by gravitational or centrifugal separation of the emulsion after nitration is subjected to denitrosation with an aqueous urea solution of 40 up to 60% at a temperature of 30 to 70 ° C and part of it is returned to the nitration.