CS272699B1 - Method of p-xylene's nitration into nitro-p-xylene - Google Patents

Method of p-xylene's nitration into nitro-p-xylene Download PDF

Info

Publication number
CS272699B1
CS272699B1 CS360489A CS360489A CS272699B1 CS 272699 B1 CS272699 B1 CS 272699B1 CS 360489 A CS360489 A CS 360489A CS 360489 A CS360489 A CS 360489A CS 272699 B1 CS272699 B1 CS 272699B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
nitration
xylene
acid
nitro
sulfuric acid
Prior art date
Application number
CS360489A
Other languages
English (en)
Other versions
CS360489A1 (en
Inventor
Jaromir Ing Stekl
Original Assignee
Jaromir Ing Stekl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jaromir Ing Stekl filed Critical Jaromir Ing Stekl
Priority to CS360489A priority Critical patent/CS272699B1/cs
Publication of CS360489A1 publication Critical patent/CS360489A1/cs
Publication of CS272699B1 publication Critical patent/CS272699B1/cs

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu nitrace p-xylenu na nitro-p-xylen se sníženým obsahem vedlejších oxidačních produktů. Nejrozšířenější a nejobvyklejší výrobní technologie aromatických nitrolátek spočívá v nitraci uhlovodíku kyselinou dugičnou v prostředí kyseliny sírové, kyselina sírová slouží jako ďehydratační činidlo. Z nitrace odpadající zředěná kyselina sírová - z výroby mononitrouhlovodíků zpravidla o koncentraci 68 až 76 % se denitruje, eventuálně zbavuje extrakcí původním uhlovodíkem rozpuštěných nitrolátek, a využívá se jako zředěná nebo po rekoncentraci jako koncentrovaná. Výrobní zařízení na zpracování odpadních kyselin jsou nákladná a proto výrobci aromatických nitrolátek se snaží používat u všech nitraci v závodě prováděných jen jedno dehydratační činidlo, např. v uvedeném případě kyselinu sírovou.
V praxi běžný klasický postup nitrace v prostředí kyseliny sírové zahrnuje nitrátor, separátor - gravitační nebo odstředivý, směšovací zařízení na smíchání čerstvých natékajících kyselin s recirkulovanou odpadní kyselinou. Do nitrátoru se dávkuje uhlovodík, čerstvá kyselina sírová se směšuje s recirkulovanou odpadní kyselinou, čerstvá kyselina dusičná se do nitrátoru uvádí buň přímo nebo se před tím směšuje s recirkulovanou odpadní kyselinou. Emulze z nitrátoru natéká do separátoru, kde se dělí na organickou a kyselinovou fázi. Kyselinová fáze se částečně recirkuluje do nitrace. Recirkulaci odpadní kyseliny se zřeáují čerstvé koncentrované kyseliny před nátokem do nitrace, což přispívá ke snížení tvorby výše nitrovaných derivátů. Tím je umožněno použít co nejvíce koncentrovaných kyselin při nitraci, což se příznivě projeví ve snížení množství z procesu odcházející odpadní kyseliny sírové, pro kterou se zpravidla obtížně nalézá uplatnění. V případě rekoncentrace je její uplatnění snažší, ale rekoncentrace odpadní kyseliny je energeticky náročná a vyžaduje speciální zařízení, které je z hlediska údržby značně nákladné. Recirkulace odpadní kyseliny dále zmenšuje potřebný objem nitrátoru, neboí v emulzi v nitrátoru se zvětší objemový poměr kyselinové fáze, ve které je reakční rychlost nitrace několikanásobně vyšší než v organické fázi.
Nitrace prováděná v souladu s klasickým postupem představuje dosud v celosvětovém měřítku jediný obvyklý technologický postup. Nitrace p-xylenu v prostředí kyseliny sírové je provázena velkou tvorbou oxidačních produktů jako je p-tolualdehyd, p-tolylnitrometan, p-tolylkařbinol, p-toluylová kyselina, tereftalovó kyselina. Všeobecně se uvádí, že k potlačení vzniku vedlejších produktů je nutné zajistit v nitrátoru dokonalé míchání a styk obou nesmísitelných fází. Je popsán nitrátor s vestavěným difusorem, který je vhodný pro nitrace aromatických uhlovodíků benzenu, toluenu, xylenu. Popsaný nitrátor zajišíuje dobrou emulgaci obou fází. Při nitraci p-xylenu s obsahem 97,6 c,i p-xylenu a zbytkovým obsahem ostatních xylenů a dalších stejně jako p-xylen nitrovatelných uhlovodíků, kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové se dosahuje výtěžku 90 % jako optimálního při 30 °C. Nitrační směs je připravena z koncentrovaných kyselin sírové a dusičné. Optimální výtěžek se dosahuje při dehydratační hodnotě kyseliny sírové 3 a 11 % přebytku kyseliny dusičné.
Při kontinuální nitraci směsi xylenů směsí kyseliny sírové a kyseliny dusičné o složení
19,5 % kyseliny dusičné, 62,53 % kyseliny sírové a 17,97 % vody a při dehydratační hodnotě kyseliny sírové 2,66 činil výtěžek mononitroderivátů 95,5 %. Je popsána práce, ve které byla studována nitrace alkylbenzenů jednak na jádře a jednak do postranního řetězce v prostředí kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody V nízkých koncentracích kyseliny sírové. Při nitraci p-xylenu vzniká několik produktů oxidace metyl-skupiny. Ve 20% kyselině dusičné při 90 °C vzniká s prodlužující se dobou styku postupně 0,3 až 22 % hmotnostních uvedených produktů oxidace, přičemž nitrace na jádro prakticky neprobíhá. Z práce vyplývá i to, že pro nitraci p-xylenu na jádro je nutná přítomnost kyseliny sírové. P-xylen se nitruje snadněji na jádro než toluen a etylbenzen. Na oxidaci do postranníhn řetězce je p-xylen mnohem citlivější než etylbenzen, toluen a m-xylen. Podle výsledků jiné práce bylo zjištěno, že k potlačení vzniku dinitroderivátů a vedlejších produktů je nutné zaručit dokonalou emulgaci obou nemísitelných fází a tím i dokonalý styk obou fází. Při 10% molovém přebytku kyseliny dusičné a dehydratační hodnotě kyseliny sírové 2,6 až 2,95 dosažený výtěžek surového nitroxylenu činil 88 % z počátečního xylenu. Z uvedeného přehledu dosaCS 272 699 Bl vadních výsledků vyplývá, že se v průmyslovém měřítku jako výrobní způsob přípravy nitro-p-xylenu používá pouze nitrace p-xylenu kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové a že výtěžek nitro-p-xylenu se pohybuje pod 90 % teorie.
Účelem nově vypracovaného postupu kontinuální.nitrace p-xylenu bylo snížit množství oxidačních produktů rozpustných i nerozpustných v organické fázi a vylučujících se z kyselinové fáze ve srovnání s běžným způsobem nitrace p-xylenu kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové.
Při reprodukování literárních údajů a technologických postupů podle zcela běžného provedení, tj. při uspořádání aparatury podle klasického postupu, byla zjištěna vysoká tvorba oxidačních produktů jak rozpustných v organické fázi, tak vylučujících se z organické fáze i kyselinové fáze v podobě pevných částic. Pevné vylučující se produkty jsou tvořeny směsí kyseliny p-toluylové a kyseliny nitro-p-toluylové.
Oxidační produkty se z kyselinové fáze vylučují velmi pomalu, tzn. že ve všech částech nitračního zařízení a navazujících aparátů na zpracování odpadní kyseliny dochází pozvolna k tvorbě pevných oxidačních produktů a k zanášení zařízení. Obtíže vznikají i při kyselém a alkalickém praní surového produktu, vyrobeného klasickým způsobem, i při jeho dopírání vodním kondenzátem. Při praní dochází k tvorbě emulzí a produkt je hnědě zabarven. Při rafinaci takového produktu ve čtyřech kontinuálních protiproudých extraktorech dvojnásobným nebo trojnásobným praním 3% roztokem louhu sodného a dvojnásobným nebo jednoduchým praním vodním kondenzátem - vše při normální teplotě - obsahoval nitro-p-xylen průměrně 0,04 % oxidačních produktů.
ITyní byl nalezen způsob kontinuální nitrace p-xylenu na nitro-p-xylen kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové s recirkulací odpadní kyseliny, který je předmětem tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se odpadní kyselina, získaná gravitační nebo odstředivou separací emulze po nitraci, podrobí denitrozaci působením vodného roztoku močoviny o koncentraci 40 až 60 % při teplotě 30 až 70 °0 a její část se vrací zpět do nitrace.
Vynález vychází ze skutečnosti, že ke snížení tvorby vedlejších oxidačních produktů při výrobě nitro-p-xylenu nitraci p-xylenu kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové dochází při snížení obsahu kyseliny dusité v recirkulované nitrační směsi, čehož se podle vynálezu dosahuje rozkladem pomocí zředěné močoviny v samostatném aparátu. Postup nitrace p-xylenu zahrnuje podle vynálezu nitrátor, separátor - gravitační nebo odstředivý, denitrozační aparát, směšovací zařízení na smíchání čerstvých natékajících kyselin s recirkulovanou denitrozovanou odpadní kyselinou.
Ze separátoru odcházející kyselina natéká do míchaného aparátu, do kterého se uvádí malé množství močoviny, ve formě např. 50% vodného roztoku. V tomto reaktoru se za zvýšené teploty rozkládá kyselina dusitá na dusík a kysličník uhličitý. Ztráty kyseliny dusičné, která také reaguje s močovinou, jsou nepatrné, neboí v nitrátoru je možné udržovat velmi nízkou koncentraci kyseliny dusičné, tj. pod 0,01 % hmotnostních.
Hitrací p-xylenu postupem podle vynálezu se sníží množství vedlejších oxidačních produktů, vznikajících při výrobě nitro-p-xylenu a speciálně pevných produktů, vylučujících se jak z organické tak kyselinové fáze, což zlepší průběh protiproudných extrakcí při rafinaci nitro-p-xylenu a zvýší jeho kvalitu.
Výsledky, dosažené postupem podle vynálezu jsou uvedeny v přiložené tabulce. V tabulce 1, kde ve sloupci označeném klasický způsob nitrace jsou uvedeny výsledky kontinuální nitrace p-xylenu kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové podle dosúd běžného postupu. Řádky 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 obsahují hmotnostní díly a hmotnostní procenta proudů, vstupujících do nitrátoru. Teplota nitrace‘je zaznamenána v řádku 9. Složení kyselinové a organické fáze je možno odečíst z řádků 10 až 19. Řádek 21 uvádí množství pevných produktů, vzniklých a vyloučených z odpadní kyseliny po 120 hodinách, přepočítaných na hmotnost vyrobené organické fáze. Součtem hmotnostních procent vedlejších produktů, tj. řádky 15, 17, 18
CS 272 699 Bí
19, 20, 21 se získá množství nežádoucích produktů ί ί,62 % hmotnostních. Tato hodnota se shoduje s údaji citovanými v literatuře.
Tabulka 1 - přehled výsledků nitrace p-xylenu legenda číslo řádku _______zpŮ3ob_nitrace_______ klasický podle vynálezu
Dávkování do nitrace
P-xylen hm. díly 1 410 400
kyselina dusičná hm. díly 2 400 410
koncentrace hm. % 3 65,20 65,85
kyselina sírová hm. díly 4 620 640
koncentrace hm. % 5 98,44 97,28
Recirkulovaná odpadní kyselina hm. díly 6 3530 3080
hustota kg/iP 7 1660 ’ 1660
Dávkování do denitrozace
odpadní kyseliny
50% vodný roztok močoviny hm. díly 8 - 13
Teplota nitrace °C 9 20 20
Teplota denitrozace °0 10 - 50
Složení kyselinové fáze z nitrace
kyselina sírová hm. % 11 73,41 75,05
kyselina dusičná lim. % 12 0,01 0,01
kyselina dusitá hm. % 13 1,46 0,21
Složení organické fáze z nitrace
kyselina dusičná hm. % 14 0,30 0,18
oxidační produkty hm. % 15 3,95 0,75
P-xylen lim. % 15 5,05 6,46
Dinitroxylen hm. % 17 0,63 1,00
P-tolualdehyd hm. % 18 1,87 0,93
Nitro-p-tolualdeliyd hm. % 19 0,54 0,93
Pevné pro dukty
V organické fázi hm. % 20 3,72 0,20
V kyselinové fázi vyloučené
po 120 hod. přepočítané na
hmotnost organ, fáze hm. % 21 0,91 0,35
V tabulce 1 ve sloupci označeném jako způsob nitrace podle vynálezu jsou uvedeny výsledky nové vyvinutého postupu. V řádku 9 je zaznamenána teplota denitrozace. Jinak význam ostatních řádek tabulky zůstává 3tejný jako u klasického způsobu nitrace.
výsledků jednoznačně vyplývá výhodnost nově vypracovaného postupu.
Součet všech v nitraci vzniklých vedlejších produktů, tj. součet řádků 15, 17, 18,
19, 20, 21.činí 4,16 % proti 11,62 % při klasické nitraci.
Další neméně důležitý přínos spočívá ve snížení tvorby pevných produktů, což vede ke zvýšení provozní schůdnosti nitrace p-xylenu a prakticky odstraňuje ucpávání potrubí v celém úseku nitrace. Bále takto vyrobený nitro-p-xylen je možno lehce bez obtíží rafinovat v protiproudých exírakčních zařízeních alkalickými zředěnými roztoky a vodním kondenzátem.
ITitro-p-xylen po rafinaei na stejném zařízení a při stejném technologickém uspořádání jako
CS 272 699 Bl 4 v popsaném případě rafinace nitro-p-xylenu z klasické nitrace obsahuje méně než 0,005 % oxidačních produktů a je světle žlutě zbarvený.

Claims (1)

  1. Způsob kontinuální nitrace p-xylenu na nitro-p-xylen kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny sírové s recirkulací odpadní kyseliny, vyznačující se tím, že se odpadní kyselina, získaná gravitační nebo odstředivou separací emulze po nitraci, podrobí denitrozaci působením vodného roztoku močoviny o koncentraci 40 až 60 % při teplotě 30 až 70 °C a její část se vrací zpět do nitrace.
CS360489A 1989-06-14 1989-06-14 Method of p-xylene's nitration into nitro-p-xylene CS272699B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS360489A CS272699B1 (en) 1989-06-14 1989-06-14 Method of p-xylene's nitration into nitro-p-xylene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS360489A CS272699B1 (en) 1989-06-14 1989-06-14 Method of p-xylene's nitration into nitro-p-xylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS360489A1 CS360489A1 (en) 1990-05-14
CS272699B1 true CS272699B1 (en) 1991-02-12

Family

ID=5376587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS360489A CS272699B1 (en) 1989-06-14 1989-06-14 Method of p-xylene's nitration into nitro-p-xylene

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS272699B1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS360489A1 (en) 1990-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7470826B2 (en) Recovery of nitrating acid mixtures from nitration processes
JP5818287B2 (ja) ニトロ化生成物を精製する方法及び装置
KR101917384B1 (ko) 디니트로톨루엔으로부터 불순물을 제거하는 방법
US4496782A (en) Nitric acid recovery by the adiabatic nitration of nitroaromatics with fortified spent acid
KR101093972B1 (ko) 디니트로톨루엔의 제조에 있어서 2차 성분의 처리 방법
KR100326214B1 (ko) 디니트로톨루엔의제조방법
JP7519023B2 (ja) 芳香族化合物の断熱ニトロ化のプロセスおよびプラント
JP4554622B2 (ja) ジニトロトルエンの製造方法
KR102048059B1 (ko) 디니트로톨루엔의 세정 방법
US4257986A (en) Process for refining aqueous acid mixtures utilized in nitration of aromatics
US9249083B2 (en) Process for scrubbing dinitrotoluene
CS272699B1 (en) Method of p-xylene's nitration into nitro-p-xylene
GB2051050A (en) Removal of volatile aromatic compounds from waste gas and nitration method
CZ20013995A3 (cs) Způsob kontinuální isotermní výroby mononitrotoluenů
DE3168254D1 (en) Water removal in a process for continuous nitration of a nitratable aromatic compound
US20120234773A1 (en) Acidic sludge adsorption of dnt wastewaters
CZ20021182A3 (cs) Kontinuální izotermní způsob výroby mononitritoluenů v přítomnosti kyseliny fosforečné
GB1368544A (en) Process and installation for the continuous production of trinitrotoluene
JPS60260543A (ja) アミン混合物から芳香族モノアミンを遊離する方法
CN107056662A (zh) 一种2‑硝基‑对甲砜基苯甲酸硝化工艺
BE846038A (fr) Acides anthraquinone-disulfoniques mixtes
US2602812A (en) Process of oxidizing paraffinic hydrocarbons
Dell'Erba et al. Solvent effect in the reaction of n-sulphonilsulphilimines with benzenethiol
DE1300544B (de) Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
CH676982A5 (cs)