CS272662B1 - Undersaturated polyester resins with improved curing - Google Patents
Undersaturated polyester resins with improved curing Download PDFInfo
- Publication number
- CS272662B1 CS272662B1 CS47988A CS47988A CS272662B1 CS 272662 B1 CS272662 B1 CS 272662B1 CS 47988 A CS47988 A CS 47988A CS 47988 A CS47988 A CS 47988A CS 272662 B1 CS272662 B1 CS 272662B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- unsaturated
- resin
- polyester
- reaction
- alkyl
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Vynález se týká nenasycených polyesterových- pryskyřic polykondenzačního typu se zdokonaleným vytvrzováním. Tyto pryskyřice jsou na bázi «*.,£}- nenasycených dikarboxylových kyselin a jejich funkčních derivátů, aromatických a/nebo alifatických a/nebo cykloalifatických mono- a/nebo polykarboxylových kyselin a hydroxylových sloučenin s 1 až 4 hydroxylovými skupinami, popřípadě rozpuštěné v nenasycených polymerace schopných monomerech.The invention relates to unsaturated polyester resins of the polycondensation type with improved curing. These resins are based on unsaturated dicarboxylic acids and their functional derivatives, aromatic and / or aliphatic and / or cycloaliphatic mono- and / or polycarboxylic acids and hydroxyl compounds having 1 to 4 hydroxyl groups, optionally dissolved in unsaturated polymerization-capable monomers.
Terciární aminy jsou dobře známy jako katalyzátory rozpadu diacylperoxidů (USA pat.č. 24B0 928) i jako ko-katalyzátory (ko-urychlovače) při rozpadu dalších typů peroxidů, které se rozpadají účinkem některých kovových sloučenin, například kobaltoktoátu (Mleziva J. a kol.: Polyestery, jejich výroba a zpracování, SNTL Praha, 1978). Mají proto velký technický význam při vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic v souvislosti s jejich zpracováním v oblasti sklolaminátů a obecně kompozitních materiálů. V technické praxi se běžně pro tyto účely používá N,N-di-metbylanilin a s výhodou Ν,Ν-dimethyl-p-toluidin, jakožto katalyzátor podstatně účinnější. Tyto látky, ostatně jako všechny terciární aminy, však patří do skupiny látek toxicky nebezpečných a jedovatých. Proto manipulace s nimi musí být pod hygienickou kontrolou, což s sebou ve výrobě nese celou řadu organizačních opatřeni a komplikací, jako například zaškolení pracovníků pro práci s jedy, speciální způsob skladování těchto látek jako jedů, zvýšenou opatrnost při manipulaci atd.Tertiary amines are well known both as diacylperoxide disintegration catalysts (U.S. Pat. No. 24B0 928) and as co-catalysts in the disintegration of other types of peroxides, which decompose under the action of certain metal compounds, such as cobalt octtoate (Colostrum J. et al. .: Polyesters, their production and processing, SNTL Praha, 1978). They are therefore of great technical importance in the curing of unsaturated polyester resins in connection with their processing in the field of fiberglass and generally composite materials. N, N-dimethylaniline and preferably Ν, Ν-dimethyl-p-toluidine are commonly used for this purpose as a catalyst substantially more effective. However, these substances, like all tertiary amines, belong to the group of toxic and toxic substances. Therefore, their handling must be under hygienic control, which entails a number of organizational measures and complications in production, such as training of poison workers, a special way of storing these substances as poisons, increased handling caution, etc.
Navíc tyto látky nemají možnost se chemicky do struktury vytvrzené pryskyřice-zabudovat a mohou proto z vytvrzeného materiálu uvolňovat a činit tak konečný výrobek hygienicky závadným.Moreover, these substances do not have the ability to be chemically incorporated into the structure of the cured resin and can therefore be released from the cured material and thus render the final product hygienically unsafe.
Odstranění uvedených problémů lze spatřit v začlenění dusíkového katalyzátoru do struk tury polyesteru. Studium možnost chemického zabudování dusíkového katalyzátoru do struktury nenasyceného polyesterové-pryskyřice se ubírá třemi základními směry. První cestou je adice primárních, respektive sekundárních aminů na dvojnou vazbu nenasycené polyesterové pryskyřice (Sung Ki Lee: 3. Polymer Sci, Part C, 24. /1968/ 39). Tento způsob však s sebou neje řadu nevýhod Adice alifatických aminů je sice rychlejší ve prospěch dvojné vazby v polymerním řetězci oproti dvojné vazbě oL ,0-nenasyceného monomeru. Vzniklý terciární dusík s alkylovou strukturou však málokdy dosahuje účinnosti stávajícího Ν,Ν-dimethylanilinu. Aror matické aminy reagují velmi nesnadno, teprve za vyšších teplot a v přítomnosti katalyzátorů (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1, Stiskstoffverbindungen II.,Removal of these problems can be seen by incorporating the nitrogen catalyst into the polyester structure. The study of the possibility of chemical incorporation of nitrogen catalyst into the structure of unsaturated polyester-resin is taken in three basic directions. The first route is the addition of primary and secondary amines, respectively, to the double bond of the unsaturated polyester resin (Sung Ki Lee: 3rd Polymer Sci, Part C, 24/1968/39). However, this process does not entail a number of disadvantages, although the addition of aliphatic amines is faster in favor of the double bond in the polymer chain compared to the double bond of the α, O-unsaturated monomer. However, the resulting tertiary nitrogen with an alkyl structure rarely achieves the efficacy of existing Ν, Ν-dimethylaniline. Aromatic amines react very difficult, only at higher temperatures and in the presence of catalysts (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1, Pressstoffverbindungen II.,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961; Odsu T., Toyoda N.: Makromol Chem. Rapid Commun. 2,Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961; Odsu T., Toyoda N .: Makromol Chem. Rapid Commun. 2,
79, 1981; Narita T., Yamaguchi T.: Bull. Chem. Soc. Japan 46, 3825, 1973; Baeckvall J.E., Bjorkman E.E.: J. Org. Chem. 45, 2893, 1980; Fumitaka A., Hiroshi M.: J. Org. Chem. 45,2359, 1980). Tak například adice N-fenylpiperazinu na dvojnou vazbu nenasycené polyesterové pryskyřice trvá cca 16 až 24 h při dosažení 90 % konverze C=C vazeb (Tanzi M.C., Pornaro F., Miuciio A., Grassiil, Danusso F.: J. Appl.'Pol. Sci. 31, 1083, 1986). Tento způsob zabudování dusíkového katalyzátoru do struktury UP pryskyřice nese s sebou nebezpečí vedlejší reakce - aminolýzy esterových vazeb. Vznik amidických skupin potom vede k nekontrolovatelnému snížení obsahu terciálního dusíku jako katalyzátoru i ke znehodnocení vlastní nenasycené polyesterové pryskyřice.79, 1981; Narita T., Yamaguchi T .: Bull. Chem. Soc. Japan 46, 3825 (1973); Baeckvall, J. E., Bjorkman, E. E., J. Org. Chem. 45, 2893 (1980); Fumitaka A., Hiroshi M .: J. Org. Chem. 45, 3559 (1980). For example, the addition of N-phenylpiperazine to the double bond of an unsaturated polyester resin takes about 16-24 hours to achieve 90% conversion of the C = C bonds (Tanzi MC, Pornaro F., Miuciio A., Grassiil, Danusso F., J. Appl. ' Pol. Sci., 31, 1083 (1986). This method of incorporating the nitrogen catalyst into the UP resin structure carries the risk of side reaction - aminolysis of the ester bonds. The formation of amidic groups then leads to an uncontrolled reduction of the tertiary nitrogen content of the catalyst and to the degradation of the unsaturated polyester resin itself.
Druhou cestou je použití monomerních látek s obsahem terciárního dusíku a z hlediska polyesterifikace i dalších reaktivních funkčních skupin. Je známo například použití aromatických monokarboxylových a dikarboxylových kyselin substituovaných skupinou - NRR' (Chem.The second way is to use monomeric substances containing tertiary nitrogen and, in terms of polyesterification, also other reactive functional groups. For example, it is known to use aromatic monocarboxylic and dicarboxylic acids substituted with the group - NRR '(Chem.
Werke Written: NSR pat. 1 196 868). Z hlediska vzniklého typu substituce aromatického jádra, a tím i výrazně nižšího katalytického účinku na. proces vytvrzování se ukazuje zavádění terciárního dusíku do kyselé složky polyesteru jako méně vhodné. Nejúčinnějšími jsou totiž terciární aromatické aminy, substituované v poloze meta nebo para k aminovému dusíku, proCS 272662 Dl tože působí jako donory elektronů.Werke Written: German Pat. 1,196,868). From the point of view of the resulting type of aromatic nucleus substitution and thus significantly lower catalytic effect on the. the curing process proves to be less suitable for introducing tertiary nitrogen into the acidic component of the polyester. Indeed, tertiary aromatic amines substituted in the meta or para position to the amine nitrogen are most effective for CS 272662 D1 as they act as electron donors.
Nejdůležitější třetí cestou je z hlediska polyesterifikace i účinnosti katalyzátoru zavedeni katalyzátoru zavedení reaktivních funkčních skupin do struktury primárních aminů za současného vzniku terciárního dusíku. Známým a využívaným katalyzátorem je N,N-bis(2-hydroxyalkyl)anilin, který lze reakcí s nasycenými nebo nenasycenými kyselinami převést na polyesterovou nebo s diisokyanáty na polyuretanovou pryskyřici a těmito produkty potom za přídavku diacylperoxidů vytvrzovat za studená nenasycenou polyesterovou pryskyřicí (NSR pat. 4 1943 945, NSR pat.č. 1 643 927). Dále je známo, že N,N-bis(2-hydroxyalkyl)arylaminy reaguji s dikarboxylovými kyselinami na polyester nebo s diisokyanáty na polyuretan a získané produkty lze potom používat jako urychlovače vytvrzovací reakce, které se přidávají k nenasycené polyesterové pryskyřici (NSR pat.č. 1 943 954, NSA pat. č. 1 643 972).The most important third way, in terms of both polyesterification and catalyst efficiency, is to introduce a catalyst by introducing reactive functional groups into the primary amine structure while forming tertiary nitrogen. A known and used catalyst is N, N-bis (2-hydroxyalkyl) aniline, which can be converted to polyester or diisocyanates to polyurethane resin by reaction with saturated or unsaturated acids and then cured with cold unsaturated polyester resin (NSR pat) by addition of diacylperoxides. No. 4 1943 945, German Pat. No. 1,643,927). It is further known that N, N-bis (2-hydroxyalkyl) arylamines react with dicarboxylic acids to polyester or diisocyanates to polyurethane and the products obtained can then be used as curing reaction accelerators which are added to the unsaturated polyester resin (NSR Pat. No. 1,943,954, NSA Patent No. 1,643,972).
Známý je také postup přípravy N,N-bis(2-hydroxy-ethyl)anilinu adicí plynného oxiranu na anilin Dada S.S.: Ind. Eng. Chem. 22, 14-19, 1983; Pittman Dr Ch. V., Dada S,S.: Ind. Eng. Chem. 21» 281-284, č.2, 1982; Brit. pat.č. 871 410 - 1961; Li P.Z., Michajlova Z,V., Kaganova E.L.: Plast, massy _8, 3, 1963). Podle NSR pat.č. 919 431 lze do struktury nenasyceného polyesteru zabudovat terč. amin pomocí OH, ΝΗ£ a COOH skupin, které jsou součástí terč. aminu. V neprospěch konečných vlastností pryskyřice s chemicky zabudovaným N,N-bis(2-hydroxyethyl)anilinem hovoří zejména skutečnost, že příprava urychlovačů na jeho bázi představuje komplikace při kontrolované adici plynného oxiranu na primární aromatický amin z hlediska zajištění jednotného reakčniho produktu s konstantním obsahem terciárního dusíku. Velmi reaktivní oxiran je také schopen adice na vzniklou hydroxyethylovou skupinu za vzniku lineárního polyethylenoxidového řetězce.It is also known to prepare N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline by adding oxirane gas to the aniline Dada S.S .: Ind. Eng. Chem. 22, 14-19 (1983); Pittman Dr Ch. V., Dada S., Ind. Eng. Chem. 21, 281-284, No.2, 1982; Briton. pat.č. 871,410 - 1961; Li P.Z., Michajlova Z, V., Kaganova E.L .: Plast, massy 8, 3, 1963). According to NSR pat.č. 919 431, a target can be incorporated into the unsaturated polyester structure. amine by OH, ΝΗ and COOH groups which are part of the tert. amine. In particular, the fact that the preparation of accelerators based on it constitutes a complication in the controlled addition of oxirane gas to the primary aromatic amine in terms of providing a uniform reaction product with a constant tertiary content nitrogen. The highly reactive oxirane is also capable of addition to the resulting hydroxyethyl group to form a linear polyethylene oxide chain.
Podle NSR pat. č. 2 649 268 je pro aplikace na tmely vhodné z hlediska jejich zpracova telnosti a brousitelnosti použít jako urychlovačů směsi: Polyesteru nebo polyuretanu se Zabudovaným terciárním aminem, připraveným dle NSR pat. č. 1 943 954 a NSR pat. č. j. 643 972 a terč. aminového urychlovače podle NSR pat. č. 919 431. Problém barevné stability nevytvrZeného tmelu řeší terciární aminový urychlovač se zabudovaným halogenovým atomem v m- a ppoloze podle NSR pat. č. 3 136 292. Podle evropského pat. č. 84 784 (ekv. NSR pat. č. 3 302 Ú90) se jako aminových urychlovačů, které lze přidávat k tvrditelným pryskyřicím na bázi akrylátů, methakrylátú a nenasycených pryskyřic, používá derivátů N,N-bis(2-hydroxyalkyl)aiy· raminů, které se připravují reakcí primárních arylaminů v prvním stupni s bisepoxidy a ve druhém s monoepoxidy.According to German Pat. No. 2,649,268, it is advisable to use mixtures of: Polyester or polyurethane with a built-in tertiary amine prepared according to German Pat. No. 1,943,954 and German Pat. No. 643 972 and the target. amine accelerator according to German Pat. No. 919 431. The problem of color stability of uncured sealant is solved by a tertiary amine accelerator with a built-in halogen atom in m- and position according to German Pat. No. 3 136 292. According to European Pat. No. 84,784 (eq. of U.S. Pat. No. 3,302,990), N, N-bis (2-hydroxyalkyl) derivatives are used as amine accelerators which can be added to curable resins based on acrylates, methacrylates and unsaturated resins. of rams, which are prepared by reacting primary arylamines in the first step with bisepoxides and in the second step with monoepoxides.
Problematikou zabudování aminového urychlovače a s tím související jeho extrahovatelno sti ve vytvrzené kompozici řeší NSR pat. č. 3 345 102, podle kterého je v molekule terciárního aminu zabudována akrylová nebo methakrylová dvojná vazba, pomocí které se terciární amin do struktury pryskyřice chemicky zabuduje v průběhu vytvrzovacího procesu.The problem of the incorporation of an amine accelerator and the related extractability thereof in the cured composition is solved by NSR Pat. No. 3,345,102, according to which an acrylic or methacrylic double bond is incorporated in the tertiary amine molecule by means of which the tertiary amine is chemically incorporated into the resin structure during the curing process.
Základní charakteristikou výše zmíněných postupů je, že terciární amin jako katalyzátcr nebo ko-katalyzátor vytvrzovací reakce s peroxidy je dávkován ve formě nízkomolekulárních nebo vysokomolekulárních sloučenin před vlastní vytvrzovací reakcí, což představuje pro zpracovatele navíc dávkování a manipulaci s materiálem s vysokou koncentrací toxických sloučenin. Navíc při tomto postupu se využívá katalytického efektu terciárního pouze při vlastní vytvrzovací reakci.An essential characteristic of the above-mentioned processes is that the tertiary amine catalyst or cocatalyst of the curing reaction with peroxides is dosed in the form of low or high molecular weight compounds prior to the curing reaction itself, which additionally entails dosing and handling of high toxic material. In addition, this process utilizes the tertiary catalytic effect only in the actual curing reaction.
Výše uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou nenasycené polyesterové pryskyřice polykondenzačního typu se zlepšeným vytvrzováním na bázi ¢/-,0- nenasycených dikarboxylových kyselin a jejich funkčních derivátů aromatických a/nebo alifaticThe aforementioned disadvantages are overcome by the present invention, the object of which is an unsaturated polyester resin of the polycondensation type with improved curing based on ¢ / -, O- unsaturated dicarboxylic acids and their functional aromatic and / or aliphatic derivatives.
CS 272662 Bl kých mono- a/nebo polykarboxylových kyselin a hydroxylových sloučenin s 1 až 4 hydroxylovýmí skupinami, popřípadě rozpuštěné v nenasycených polymerace schopných monomerech. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že nenasycené polyesterové pryskyřice obsahují v molekule chemicky vázané strukturyCS 272662 Bleach mono- and / or polycarboxylic acids and hydroxyl compounds having 1 to 4 hydroxyl groups, optionally dissolved in unsaturated polymerizable monomers. The essence of the present invention is that the unsaturated polyester resins contain chemically bonded structures in the molecule
kde R^ znamená -CH2 - CH-CHj- 3 Iwhere R 1 is -CH 2 -CH-CH 3 -31
OHOH
R2 znamená R^, alkyl, aryl aR 2 is R, alkyl, aryl and
Rj znamená H, alkyl, halogen, - NVR2^2 e^° -^2 ^^2^2’ to v takovém množství, aby obsah dusíku činil 0,001 až 5 % hmot., vztaženo.na polyester.R is H, alkyl, halogen, - N 2 V R ^ 2 ° e ^ - ^ 2 ^ 2 ^^ 2 'in such an amount that the content of nitrogen amounted 0.001 to 5 wt.%, Vztaženo.na polyester.
Výhody předloženého vynálezu spočívají v tom, že lze zkrátit dobu polykondenzace a dosáhnout tak energetických úspor, lze snížit teplotu polykondenzace a dosáhnout šetrnějších podmínek, které umožňují použití tepelně méně odolných složek, přičemž lze při syntéze využit běžně používaného, neupraveného výrobního zařízení. Nenasycená polyesterová pryskyřice po skončené syntéze obsahuje chemicky zabudovaný terciární amin, což přináší výhody·ve sníženém počtu navažovaných nebo odměřovaných složek a vyloučení manipulace s koncentrovanými toxickými aminy před vytvrzovacím procesem. Po vytvrzení nenasycené polyesterové pryskyřice je toxická aminová struktura zabudována chemicky a nelze ji extrahovat, což má význam v pntravinúřských a medicínských aplikacích. Vytvrzené pryskyřice se zabudovaným terciárním ausíkem vykazují některé zlepšené vlastnosti: Vyšší hodnotu skelného přechodu a s tím související vyšší hustoty sítě vytvrzeného materiálu, zlepšení mechanických, termomechanických a viskoelastických vlastností.The advantages of the present invention are that the polycondensation time can be shortened to achieve energy savings, the polycondensation temperature can be lowered, and more environmentally friendly conditions can be used that allow the use of less heat resistant components while using conventional, untreated manufacturing equipment. The unsaturated polyester resin after completion of the synthesis contains a chemically incorporated tertiary amine, which benefits in a reduced number of weighed or measured components and avoids the handling of concentrated toxic amines prior to the curing process. After curing of the unsaturated polyester resin, the toxic amine structure is incorporated chemically and cannot be extracted, which is of importance in intravascular and medical applications. Cured resins with incorporated tertiary aluminum exhibit some improved properties: Higher glass transition value and associated higher mesh density of the cured material, improved mechanical, thermomechanical and viscoelastic properties.
Terciární amin je v průběhu syntézy do struktury nenasycené polyesterové pryskyřice chemicky zabudován. Toho se dosahuje tíip, že epoxidové sloučeniny, nebo jejich deriváty obsahující terciární amin jsou součástí násady něho se přidávají na počátku polykondenzační reakce. Zabudování těchto sloučenin do struktury pryskyřice se děje v podstatě dvěma způsoby. První způsob je založen na polyadiční reakci epoxidových sloučenin obsahujících epoxidový kruh. Pří této reakci dochází k otevření epoxidového kruhu reakcí s volnými karboxylovýmí skupinami přítomných kyselin, a tím k zabudování terciárního aminu do řetězce polyesterové pryskyřice. Druhý způsob je založen na polykondenzační reakci sekundární hydroxylové skupiny, vznikající po otevření epoxidového cyklu buď přímo v reakčni směsi, nebo kterou již obsahuje dávkovaný terciární amin.The tertiary amine is chemically incorporated into the unsaturated polyester resin structure during synthesis. This is accomplished by the fact that the epoxide compounds, or their tertiary amine-containing derivatives, are part of the feed thereof and are added at the beginning of the polycondensation reaction. The incorporation of these compounds into the resin structure occurs essentially in two ways. The first method is based on a polyaddition reaction of epoxy compounds containing an epoxy ring. In this reaction, the epoxide ring is opened by reaction with the free carboxyl groups of the acids present, thereby incorporating the tertiary amine into the polyester resin chain. The second method is based on the polycondensation reaction of the secondary hydroxyl group, formed upon opening of the epoxide cycle either directly in the reaction mixture or which already contains the tertiary amine to be dosed.
Obě reakce jsou s výhodou katalyzovány přítomnou strukturou terciárního aminu. Z hlediska typu funkčnosti, způsobu dávkování a chemického zabudování do struktury pryskyřice lze definované katalyzátory rozdělit do několika základních skupin, jsou to katalyzátory halogenhydrinového, alkoxyhydrinového, aryloxyhydrinového nebo -glykolového typu s obsahem terciárního dusíku, s výhodou aduktu epihalogenhydrinu, styrenoxidu, glycidolu aBoth reactions are preferably catalyzed by the tertiary amine structure present. In terms of type of functionality, dosing method and chemical incorporation into the resin structure, the defined catalysts can be divided into several basic groups, such as the tertiary nitrogen-containing halogenohydrin, alkoxyhydrin, aryloxyhydrin or -glycol catalysts, preferably epihalohydrin, styrenoxide, glycidol adducts.
CS 272662 Bl jiných s anilinem, p-toluidinem, p-fenylendiaminem, diaminodif enylinetanem a podobně. Tyto katalyzátory se chemicky zabudovávají reakcí s «Κ , B - nenasycenou dikarboxylovou kyselinou nebo lépe s jejím anhydridem v průběhu syntézy nenasycené polyesterové pryskyřice. Oále jsou to katalyzátory na bázi následných reakčnich produktu látek výše definovaných a?,íl -nenasycených mono- a/nebo dikarboxylovýoh kyselin, popřípadě jejich substitučních derivátů. Také se mohou používat katalyzátory původně glycidylového typu s obsahem terciárního dusíku, zejména diglycidylanilin, diglycidy1-p-toluidin, tetraglycidyldiaminedifenylnietan, do kterých jsou reakcí s / , fl - nenasycenými mono- a/nebo dikarboxylovými kyselinami zavedeny polymerace schopné funkční skupiny. Dále katalyzátory glycidylového typu s obsahem terciárního dusíku, které se do struktury pryskyřice chemicky zabudovávají reakcí s , 0-nenasycenými dikarboxylovvmi kyselinami nebo jejich, při syntéze vznikajícími substitučními deriváty. Svojí přítomností potom podmiňují také kopolymerizovatelnost s monomery.CS 272662 B1 of others with aniline, p-toluidine, p-phenylenediamine, diaminodiphenylinetane and the like. These catalysts are chemically incorporated by reaction with a Κ, β - unsaturated dicarboxylic acid or, preferably, with its anhydride during the synthesis of the unsaturated polyester resin. They are furthermore catalysts based on the subsequent reaction products of the substances as defined above, [alpha], [beta] -unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their substitution derivatives. Catalysts of the initially glycidyl type containing tertiary nitrogen may also be used, in particular diglycidylaniline, diglycidyl-1-p-toluidine, tetraglycidyldiaminediphenylniethane, into which functionalized functional group polymerizations are introduced by reaction with N, N-unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids. Further, tertiary nitrogen-containing glycidyl-type catalysts which are chemically incorporated into the resin structure by reaction with, O-unsaturated dicarboxylic acids or their substitution derivatives formed in the synthesis. They also require copolymerizability with the monomers by their presence.
Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.The invention is further illustrated by the following examples.
Příklad 1Example 1
K násadě 10 730 kg sestávající z ftalanhydridu, maleinanhydridu, ethylenglykolu a methyl cyklohexanolu se při normální teplotě přidá 115 kg N,N-bis(2-hydroxy-3-chlorpropyl)-p-toluidinu. Reakční směs se vyhřeje na 200 °C a za oddestllování vody se vyhřívá přibližně 4 hodiny do poklesu čísla kyselosti na cca 30 mg KOH.g L Teplota se potom sníží na 150 °C, přidá se inhibitor a při 115 °C se přidá 4 600 kg styrenu. Po 15ti minutové homogenizaci za současného chlazení se polyesterová pryskyřice zfiltruje a ochladí na normální teplotu. Připravena pryskyřice má viskozitu 850 mPa.s/25 °C, číslo kyselosti cca 25 mg KOH. .g’1, barvu mg 1-3, sušinu 66,5 %, ředitelnost styrenem 36 %. Obsah dusíku čini 0,05 % hmot. vztaženo na polyester. Pryskyřici lze vytvrzovat organickými peroxidy při normální teplotě. Příkladně při přidání cyklohexanonperoxidu v množství 3 ml na 100 g pryskyřice a urychlovače oktátu kobaltnatého v množství 0,1/100 g pryskyřice, probíhá její vytvrzování podle ČSN 64 03 45 následujícím způsobem:To a batch of 10,730 kg consisting of phthalic anhydride, maleic anhydride, ethylene glycol and methyl cyclohexanol, 115 kg of N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) -p-toluidine are added at normal temperature. The reaction mixture is heated to 200 ° C and heated under distillation of water for about 4 hours until the acid number drops to about 30 mg KOH.g L The temperature is then lowered to 150 ° C, the inhibitor is added and at 115 ° C 4 600 is added. kg of styrene. After homogenizing for 15 minutes with cooling, the polyester resin is filtered and cooled to normal temperature. The prepared resin has a viscosity of 850 mPa.s / 25 ° C, an acid number of about 25 mg KOH. g -1 , color mg 1-3, dry matter 66.5%, styrene dilution 36%. The nitrogen content is 0.05% by weight. based on polyester. The resin can be cured with organic peroxides at normal temperature. For example, when adding cyclohexanone peroxide in an amount of 3 ml per 100 g of resin and a cobalt octate accelerator in an amount of 0.1 / 100 g of resin, its curing according to ČSN 64 03 45 proceeds as follows:
želatinační doba 10 minut vytvrzovací doba 15 minut max. teplota 155 °Cgelation time 10 minutes curing time 15 minutes max. temperature 155 ° C
Pryskyřice se používá pro přípravu skelných laminátů, například ručním kladením.The resin is used for the preparation of glass laminates, for example by hand laying.
Zcela obdobně připravená pryskyřice bez zabudovaného terciárního aminu vykazuje:Similarly prepared resin without incorporated tertiary amine shows:
Příklad 2Example 2
K 10 000 kg reakční směsi sestávající z tetrahydroftalanhydridu, maleinanhydridu a 1,2-propylenglykolu se za normální teploty přidá 7,5 kg diglycidyianilinu. Reakční směs se vyhřeje na 180 °C a za oddestllování reakční vody se vyhřívá přibližně 6 hodin do poklesu čísla kyselost na cca 25 mg KOH.g L teplota se potom oníží na 140 °C, přidá se hydrochinon a při 115 °C se nenasycený polyester naredí styrenem na 65% roztok. Nenasycená polyesterová pryskyřice má číslo kyselosti 16 mg KOH.g-^, viskozitu 400 mPa.s/25 °C, barvu mg I 1-2, sušinu 64,2 % a index lomu 1,5280. Obsah dusíku činí 0,005 % hmot. vztaženo na polyester. Pryskyřici lze vytvrzovat methylethy ketonperoxidem za přídavku Co-ok-toátu přiTo 10,000 kg of a reaction mixture consisting of tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride and 1,2-propylene glycol is added at normal temperature 7.5 kg of diglycidyianiline. The reaction mixture is heated to 180 ° C and heated to distill the reaction water for about 6 hours until the acid number drops to about 25 m g KOH.g. The temperature is then weighed to 140 ° C, hydroquinone is added and unsaturated at 115 ° C. the polyester is diluted with styrene to a 65% solution. The unsaturated polyester resin has an acid number of 16 mg KOH / g, a viscosity of 400 mPa · s / 25 ° C, a color of mg I 1-2, a dry matter of 64.2% and a refractive index of 1.5280. The nitrogen content is 0.005% by weight. based on polyester. The resin can be cured with methylethyl ketone peroxide with the addition of a Co-octoate at
CS 272662 Bl teplotách 2Q až 30 °C, přičemž ekvivalentní pryskyřice připravovaná z násady bez diglycidylaninu dosáhne za stejných podmínek přípravy čísla kyselosti 25 mg KOH.g 1 jíž za 4 hodiny 20 minut. Vytvrzovací proces při stejném iniciačním systému a za stejných podmínek se zkracuje na cca 40 X původní doby.CS 272662 B1 at temperatures from 20 ° C to 30 ° C, wherein the equivalent resin prepared from the diglycidylanine-free batch reached 25 mg KOH.g 1 under the same conditions in as little as 4 hours 20 minutes. The curing process for the same initiator system and under the same conditions is reduced to about 40% of the original time.
Pryskyřice se používá pro výrobu skelných laminátů, určených pro světlopropustnou střešní krytinu. Vysoký stupeň konverze fumarátových a styrenových dvojných vazeb zaručuje dlouhou životnost výrobku v extremních podmínkách slunečního záření a povětrnostních vlivů.The resin is used for the production of glass laminates intended for light-permeable roofing. The high degree of conversion of fumarate and styrene double bonds ensures long product life in extreme sunlight and weather conditions.
Příklad 3Example 3
K násadě 10 500 kg sestávající z 1,2-propylenglykolu, maleinanhydridu a ftalanhydridu se přidá 0,5 X N,N-bis(2-hydroxy-3-chlorpropyl)anilinu, reakční směs se za přívodu inertního plynu zahřeje na 200 °C a za oddestilování reakční vody se přeesterlfikuje do dosažení čísla kyselosti pod 20 mg KOH.g-1 . Teplota reakční směsi se sníží na 150 °C, přidá se inhibitor 2-methylhydrochinon a při teplotě 100 °C se polyester naředí styrenem na 60% roztok Nenasycená polyesterová pryskyřice má číslo kyselosti 17 mg KOH.g-1 a viskozitu 387 mPa.s. Obsah dusíku činí 0,025 X hmot., vztaženo na polyester. Pryskyřice se vytvrzuje přídavkem 3 X hmot. dibenzoylperoxidu jako pasty v dibutylftalátu. Želatinační doba nainxciované směsi při 23 °C činí 27 minut. Pryskyřice je vhodná pro výrobu laminátů metodou strojního stříkání.To a batch of 10,500 kg consisting of 1,2-propylene glycol, maleic anhydride and phthalic anhydride was added 0.5 XN, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline, the reaction mixture was heated to 200 ° C under an inert gas feed, and while distilling off the reaction water, it is distilled to an acid number below 20 mg KOH.g -1 . The temperature of the reaction mixture is lowered to 150 ° C, the 2-methylhydroquinone inhibitor is added and at 100 ° C the polyester is diluted with styrene to a 60% solution. The unsaturated polyester resin has an acid number of 17 mg KOH.g -1 and a viscosity of 387 mPa.s. The nitrogen content was 0.025% by weight, based on the polyester. The resin is cured by the addition of 3% by weight. dibenzoyl peroxide as a paste in dibutyl phthalate. The gelation time of the inoculated mixture at 23 ° C is 27 minutes. The resin is suitable for the production of laminates by the machine spraying method.
Příklad 4Example 4
K násadě 9 500 kg, sestávající z 1,2-propylenglykolu, ethylenglykolu, maleinanhydridu a kyseliny izoftalové se přidá 140 kg Ν,Ν,Ν*,N*-tetra/2-hydroxy-3-(2-methylpropenoáto)prapyl/-p-fenylendiaminu. Reakční směs se zahřeje na 195 °C a za oddestilování reakční vody se preesterifikace vede až do dosažení čísla kyselosti pod 20 mg KOH.g-1. K reační směsi se přidá 105 kg N,N-bis-(2-hydroxy-3-fenoxypropyl)-p-chloranilinu, nechá se 2 hodiny při teplotě 195 °C zreagovat směs se ochladí na 140 °C, stabilizuje se přídavkem 0,04 X hmot. hydrochinonu a při teplotě 110 °C se naředí styrenem na 67% roztok. Pryskyřice se vytvrzuje přídavkem 2,5 X hmot. dibenzoylperoxidové pasty v dibutylftalátu. Želatinační doba neiniciované směsi je při teplotě 15 °C 17 minut. Pryskyřice po přídavku kysličníku křemičitého je vhodná pro gel-coatové vrstvy laminátu. Obsah dusíku činí 0,095 X hmot.To a batch of 9,500 kg consisting of 1,2-propylene glycol, ethylene glycol, maleic anhydride and isophthalic acid is added 140 kg of Ν, Ν, Ν *, N * -tetra (2-hydroxy-3- (2-methylpropenoato) propyl) - p-phenylenediamine. The reaction mixture is heated to 195 ° C and, while distilling off the reaction water, the pre-esterification is continued until the acid number is below 20 mg KOH.g -1 . 105 kg of N, N-bis- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -p-chloroaniline are added to the reaction mixture, the mixture is allowed to react at 195 DEG C. for 2 hours, the mixture is cooled to 140 DEG C., stabilized by the addition of 0. 04 X wt. of hydroquinone and at 110 ° C is diluted with styrene to a 67% solution. The resin is cured by the addition of 2.5% by weight. dibenzoyl peroxide pastes in dibutyl phthalate. The gelatinization time of the uninitiated mixture is 15 minutes at 15 ° C. The silica resin is suitable for gel-coat laminate layers. The nitrogen content was 0.095% by weight.
Příklad 5Example 5
K 319,5 kg maleinanhydridu se přidá 5,2 kg N,N-bis(2-hydroxy 3-chlorpropyl)anilinu a Kři 60 °C se intenzivně míchá po dobu 30 minut. Potom se přidá 248 kg 1,2-propylenglykolu a 482,6 kg ftalanhydridu. Reakční směs se zahřeje na 200 °C a za oddestilován reakční vody se esterifikuje, přičemž čísla kyselostí 19,3 mg KOH.g 1 a viskozity 850 mPa.s se dosáhne po 5 n a 10 minutách od Hřidání 1,2-propylenglykolu a ftalanhydridu Doba esterifikační fáze pri ekvivalentních podmínkách syntézy a k dosažení stejného čísla kyselosti bez terciárního aminu byla 6 h a 20 minut. Želatinační doba pří obsahu dusíku 0,025 X, vztaženo na polyester, činila za přídavku 3 % hmot. benzoylperoxidu jako pasty v dibutylftalátu při 20 °C 25 minut.To 319.5 kg of maleic anhydride was added 5.2 kg of N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline and K s 60 ° C is stirred vigorously for 30 minutes. 248 kg of 1,2-propylene glycol and 482.6 kg of phthalic anhydride are then added. The reaction mixture was heated to 200 ° C while distilling off the water of reaction is esterified, wherein the acid number of 19.3 mg KOH.g 1 and the viscosity of 850 mPa.s is reached after 5 to 10 minutes after H ADDED 1,2-propylene glycol and phthalic anhydride The esterification phase time under equivalent synthesis conditions to reach the same acid number without tertiary amine was 6 h and 20 minutes. The gelation time at a nitrogen content of 0.025%, based on polyester, was 3 wt. of benzoyl peroxide as a paste in dibutyl phthalate at 20 ° C for 25 minutes.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS47988A CS272662B1 (en) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | Undersaturated polyester resins with improved curing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS47988A CS272662B1 (en) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | Undersaturated polyester resins with improved curing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS47988A1 CS47988A1 (en) | 1990-06-13 |
| CS272662B1 true CS272662B1 (en) | 1991-02-12 |
Family
ID=5336958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS47988A CS272662B1 (en) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | Undersaturated polyester resins with improved curing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS272662B1 (en) |
-
1988
- 1988-01-26 CS CS47988A patent/CS272662B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS47988A1 (en) | 1990-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2012521470A (en) | Process for producing unsaturated polyester | |
| JPH07501570A (en) | Vinyl ester resin compositions and polyester resin compositions that release less volatile ethylenically unsaturated monomers | |
| PL192505B1 (en) | Novel polymers, method of obtaining them and coating compositions containing such polymers, in particular acrylic gel coat based thermosetting compositions | |
| JPH0198610A (en) | (n-substituted carbamoyloxy) alkanoyloxy alkyl acrylate polymer and composition prepared therefrom | |
| US20030083443A1 (en) | Stabilized unsaturated polymer resin compositions and methods of using the same | |
| JPS608053B2 (en) | Highly adhesive resin composition | |
| CS272662B1 (en) | Undersaturated polyester resins with improved curing | |
| DE4109048A1 (en) | Modified epoxy-(meth)acrylate(s) for prods. with low water absorption - obtd. by esterification of epoxide oligomers, e.g. bisphenol=A di:glycidyl ether, with (meth)acrylic acid and satd. mono:carboxylic acid | |
| US4634791A (en) | Arylamine derivatives which can be incorporated as co-polymerized units in unsaturated resins, the preparation of these derivatives and their use as curing accelerators | |
| EP0738741B1 (en) | Epoxy(meth)acrylates, a process for their preparation and their use | |
| US4551489A (en) | Emulsions of dicyclopentadiene containing polyesters | |
| US2857303A (en) | Heat stabilized copolymerizate of a vinylidene monomer and an unsaturated polyester and method of preparing and using same | |
| AU671295B2 (en) | Curable epoxy vinylester or polyester composition having a low peak exotherm during cure | |
| JP4684435B2 (en) | Unsaturated polyester compound, method for producing the same, and curable composition | |
| JPS58103519A (en) | Curable resin composition | |
| US3931353A (en) | Polymerizable cycloacetal resinous composition | |
| JP3409291B2 (en) | Amine-based unsaturated compound and photocurable composition containing the same | |
| JPS6132328B2 (en) | ||
| JPS5879974A (en) | Di(acylperoxy)-1,4-cyclohexanedimethanol- bis-carbonate and use | |
| EP0806441B1 (en) | Crosslinkable allyl vinyl ester resin compositions | |
| JPS6220522A (en) | Production of polyester(meth)acrylate | |
| JPH0149169B2 (en) | ||
| JP2023514383A (en) | UNSATURATED POLYESTER RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME | |
| CS272663B1 (en) | Undersaturated polyester resins with improved curing | |
| JPH0491109A (en) | Production of vinyl ester-based curable resin and curable composition used therefor |