CS272622B1 - Agent with increased hydrolysis resistance for polymers stabilization - Google Patents

Description

GS 272 622 B1

Vynález sa týká prostriedku so zvýšenou odolnostou proti hydrolýze na stábilizáoiupolymérov, pozostávajúceho z 3,9-bis(alkaralkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspi-ro /5,5/ undekánu ako účinnéj látky a z inhibitoru jej hydrolýzy.

Vzrastajúce nároky na ochranu polymérnych mateříálov a substrátov proti termooxi-dačnej degradácii při ich spracovávaní, skladovaní a exploatácii sa v súčasnosti zabezpe-čuje niekoíkými typmi stábilizátorov. Jednou z najvýznamnejších skupin účinných stábili-zátorov pre syntetické polyméry sú organické fosfity, z ktorých sa do centra pozornostipraxe dostali v poslednej době najma cyklické fosfity na báze pentaerytritolu, z ktorýchderiváty obsahujúce v molekule viac ako 14 atómov uhlíka sú za nonnálnych podmienok tuhélátky, zatiaí čo nízkomolekulové typy sú kvapaliny. Tieto zlúčeniny sú vhodné najma nastábilizáoiu polyolefínov, vinylových polymérov, polystyrénov, polykarbonátov, kaučukov,olejov, a pod. Ich spoločnou nevýhodou je tendencia absorbovat vzdušnú vlhkost pri sklado-vaní, transporte a manipulácii, čo vedie k ich hydrolýze a tým i k znižovaniu ich stabili-začnej účinnosti. Uvedené nežíadúce procesy sú výraznéjšie pri tuhých derivátoch, ktorémajú podstatné vačší povrch na jednotku hmotnosti v dosledku čoho absorbujú viacej vzduš-nej vlhkosti, čo vedie nielen k výraznejšej hydrolýze a poklesu stábilizačnej účinnosti,ale aj k nežiadúcim změnám fyzikálno-chemických vlastností, pretože pSvodne práškový syp-ký materiál hrudkovatie a v závislosti od množstva ábsorbovanej vody prechádza cez plas-tický stav do kvapalného skupenstva, čím sa znehodnocuje. Základným kritériom změny kvali-ty tuhého fosfitu je přitom pokles jeho teploty topenia. Z uvedeného je zřejmé, že problémhydrolytickej stability tuhých fosfitov je omnoho závažnější ako pri kvapalných fosfitoch. Z praxe a z oďbornej literatúry sú známe viaceré sposoby ochrany najma kvapalných or-ganických fosfitov proti hydrolýze vzdušnou vlhkostou. Jedným z nich je ochrana produktuproti vzdušnej vlhkosti tak, že sa skladuje, transportuje a spracováva v suchej atmosféře,resp. v atmosféře inertného plynu. Je to však nákladná a nie vždy dostatoČne účinná ochra-na. Účinnějším spSsobom stabilizácie fosfitov proti hydrolýze je pridanie vhodného aditívaschopného inhibovat absorbciu vzdušnej vlhkosti. Z priemyselnej praxe je známa stábilizá-cia nízkomolekulových kvapalných fosfitov prídavkom oxidu horečnatého alebo příbuznýchlátok, ktoré však počas skladovania vypadávajú vo formě usadeniny a tým prestávajú plnitsvoju funkciu. Nízkomolekulové kvapalné fosfity je možné stabilizovat proti účinkomvlhkosti i pomocou niektorých dusíkatých zlúčenín (US 3 553 298, US 3 703 496). V JP 52225 (1977) je opísáná stabilizácia organických trifosfitov prídavkom kovových karboxylá-tov, zatiaí čo v JP 51 37136 (1976) sú opí sáné kombinácie tuhých organických fosfitovs nízkomolekulovým polyolefínom alebo s vyšším ketónom a v JP 54 097 588 (1979) s estermiodvodenými od tetrametylpiperidinolu. Z dostupnej literatury nie je známy žiadny sposobzvýšenia odolnosti proti hydrolýze 3,9-bis(alkaralkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difos-faspiro /5,5/ undekánov, ktoré predstavujú prakticky najnovšiu vysokoúčinnú skupinu tu-hých fosfitových stábilizátorov pre polyméry (CS 245 205).

Teraz sa zistil prostriedok so zvýšenou odolnostou proti hydrolýze na stábilizáciupolymérov, pozostávajúci z 3,9-bis(alkaralkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro/5,5/ undekánu všeobecného vzorca I

1 o kde R je lineárny alebo rozvětvený C1 až Ο,θ alkyl, Rc je C? až Cg aralkyl, X je celéčíslo 0,1 alebo 2 a y je celé číslo 1 alebo 2, ako účinnéj látky a z inhibítora hydrolýzyúčinnej látky pódia vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že prostriedok obsahuje CS 272 622 B1 ako inhibitor hydro lýzy účinnéj látky terciárny amin v množ štve 0,1 až 5,0 % hmot. Zisti-lo sa tiež, že je výhodné, ak účinnou látkou prostriedku pódia vynálezu je 3,9-bis/2-(1, 1-dimetyletyl)-4-(1-metyl-1-fenyletyl) fenoxy/-2,4,8,1O-tetraoxa-3,9-difosfaspiro /5,57undekán a inhibítorom hydrolýzy účinnej látky hexametylén-tetramín. Ako terciárny aminvo funkcii inhibítora hydrolýzy účinnej látky prostriedku pódia vynálezu možno použiítrialkylamín, trialkanolamín alebo polyalkylpolyamín.

Prostriedok podlá vynálezu sa aplikuje do polymérneho substrátu v množstve 0,01 až1,0 % hmot., pričom najlepšie výsledky sa dosahujú v koncentračnom rozsahu 0,05 až 0,5 %hmot. na základný polymérny substrát. Ii5že sa aplikovat samotný alebo v kombinácii s Sal-Sírai přísadami ako sú antioxidanty, světelné stabilizátory, pigmenty, plnidlá, antistati-ká, retardéry horenia a pod. Do polymérneho substrátu sa može přidávat priamo pri jehovýrobě alebo pri jeho spracovaní běžnými spracovateiskými postupmi. Mdže sa aplikovati vo formě polymérnych koncentrátov. Polymérny substrát stabilizovaný prostriedkom podíavynálezu sa mSže spracovávat extrúziou, vstrekovanim, válcováním, lisováním připadne iný-mi postupmi na výrobky ako sú vlákna, fólie, pásky, profily, došky, rúrky, nánosy na vhodnýpodkladový materiál a pod. Polymérnym substrátom mSžu byť poly-<#-ole£íny, polystyrény, ABS,polyamidy, polyvinylchlorid, ich kombinácie s inými polymérmi, kaučuky, oleje, připadneiné polyméry. Významnou přednostou prostriedku pódia vynálezu v porovnaní so známými tuhými fos-fitmi na báze pentaerytritolu a v porovnaní s nestabilizovanou účinnou látkou je výraznépredížená stabilita pri expozícii v podmienkach bežnej atmosférickej vlhkosti ako ajv hraničných podmienkach vysokéj relativnéj vlhkosti. Vzhiadom na vysoký stupeň potlače-nia hydrolýzy účinnéj látky si prostriedok pódia vynálezu dlhodobo zachovává prakticky p8-vodné chemické zloženie a fyzikálno-chemické vlastnosti a tým i dobrá skladovateinost, raa-nipulovatelnosť a spracovateinost. Odolnost proti hydrolýze si zachovává i v polymérnomsubstráte, ktorý takto získává dlhodobú stabilitu. Uvedené přednosti prostriedku pódia vy-nálezu sa výrazné pozitivně prejavia v ekonomike aplikácie jeho účinnéj látky, pretože savýznamné znížia jej straty v dbsledku hydrolýzy a predíži sa životnost stabilizovanýchpolymérnych materiálov a substrátov, pričom aminová zložka naviac nastavuje adekvátněmnožstvo fosfitu, čím sa znižujú náklady na jednotkové množstvo prostriedku.

Kasledujúce příklady ilustrujú, ale aeobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1 50 g 3,9-bis/2-metyl-4-(1-fenyletyl) fenoxy/-2,4,8,1O-tetraoxa-3,9-difosfaspiro /5,57undekánu sa zmiešalo s 0,5 % hmot. skúšaného inhibítora hydrolýzy, odvážilo sa presne 5 gzmesi a vzorka sa na Petriho miske vystavila pri teplote miestnosti posobeniu vzduchus konštantnou relativnou vlhkostou 90 + 2 % v uzavřetej sklenenej skrini a periodicky sazaznamenávalo zvýšenie hmotnosti vzorky v dosledku absorbcie vody. Zistené hodnoty vyjádře-né v hmotnostných percentách obsahuje tabulka 1.

Tabulka 1 inhibitor hydrolýzy Zvýšenie hmotnosti vzorky v % po expozícii 2 dni 4 dni 8 dní -- 1,5 4,6 20,7 oxid horečnatý 1,2 4,1 13,9 trietylamín 0,8 3,3 8,1 trietanolamín 0,7 2,2 7,4

Použité terciárně aminy výrazné znížili absorbciu vzdušnej vlhkosti vzorkou, ktůrá sina rozdiel od nestábilizovanej vzorky a vzorky stábilizovanej oxidom horečnatým zachovalapSvodná prášková formu.

Claims (2)

CS 272 622 B1 3 Přiklaď 2 50 ε 3,9-bis/2-C2-etylhexyl)-6-(1-fenyletyl) fenoxy/-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difos-faspiro /5,5/ undekánu sa zmiešalo s 1,5 35 hmot. skúšaného inhibítora hydrolýzy a áalejsa postupovalo rovnako ako v příklade 1, pričom vzorky holi volné vystavené posobeniuatmosférických podmienok pri teplote miestnosti. Zistené hodnoty prírastku hmotnosti vzo-riek, vyjádřené v hmotnostných percentách šú uvedené v tabulke 2. Tabulka 2 Inhibitor hydrolýzy Zvýšenie hmotnosti vzorky v % po expozici! 5 dní 10 dní 15 dní 31 dni —— 1,5 8,5 12,2 26,3 oxid horečnatý 1,05 2,5 4,8 16,7 triizopropanolamín 0,3 0,6 1 5,9 dietyléntetramín 0,08 0,26 1,1 4,7 Použité terciárně aminy udržali hodnoty hydrolytickej stability účinnej látky napodstatné vyššej úrovni ako v případe nestabilizovanej vzorky a vzorky obsahujúcej oxidhorečnatý. Příklad 3 100 ε 3,9-bis/Ž-(t,1-dimetyletyl)-4-(1-metyl-1-fenyletyl) fenoxy/-2,4,8,10-tetraoxa--3,9-difosfaspiro /5,5/ undekánu sa zmiešalo so skúsaným inhibitorem hydrolýzy a Sálej sapostupovalo rovnako ako v příklade 1 s tým rozdielom, že relativná vlhkosí vzduchu bola100 %, pričom sa periodicky metodou kvapalinovej chromatografie sledoval prírastok obsahuhydrolýzou uvolněného 2-(1,1-dimetyletyl)-4-(1-metyl-1-fenyletyl)fenolu v hmotnostnýchpercentách vo vzorke. Zistené hodnoty sú zhrnuté v tabulke 3· Tabulka 3 Inhibitor hydrolýzy, Obsah uvolněného substituovaného fenolu &amp; hmot. (% hmot.) po expozícii 0 dní 2 dni 5 dní 7 dní 0,81 15 46,0 53,0 trietanolamin r 1,0 ’,3 6,4 19,0 23,0 4,0 ’ ,3 1,6 5,4 7,0 , hexametylén- tetramín: 0,15 1,5 2,7 8,9 13,0 0,5 1,5 1,5 4,7 6,5 1,25 1,45 1,45 3,1 4,05 4,75 1,45 1,45 2,6 3,2 Použité terciárně aminy výrazné znížili tvorbu volného 2-(1,1-dimetyletyl)-4-(1-me-tyl- 1-fenyletyl) fenolu v dosledku hydrolýzy účinnej látky pásobením vzdušnej vlhkosti. PKEDHETVYITÁIEZIT

1 2kde E je lineárny alebo rozvětvený C1 až C18 alkyl, E je Cy až Cg aralkyl, x je celéčíslo 0,1 alebo 2 a y je celé číslo 1 alebo 2, ako účinnéj látky a z inhibítora hydrolý-zy účinnej látky, vyznačujúci sa tým, že ako inhibitor hydrolýzy účinnej látky obsahujeterciárny amin v množštve 0,1 až 5,0 % hmot.

1. Prostriedok so zvýšenou odolnosíou proti hydrolýze na stábiližáciu polymérov, po-zostávajúci z 3,9-bis(alkaralkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro undekánuvšeobecného vzorca I •ť CS 272 622 B1 4

2. Prostriedok pódia bodu 1, obsahujúci ako účinná látku 3,9-bis/2-(1,1-dimetyletyl)-4-(1-metyl-1-fenyletyl) fenoxy/-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro /5,5/ undekán, vyzna-čujúci sa tým, že ako inhibitor hydrolýzy účinnej látky obsahuje hexametyléntetramínv množstve 0,1 až 5,0 % hmot.