CS272544B1 - Způsob přípravy monokrystalů ortoaluminátu yttria s omezenou koncentrací mikrobublin - Google Patents

Abstract

Předmětem řešení je způsob přípravy monokrystalů ortoaluminátu yttria bez dotace nebo s dotacemi iontů neodymu, ohromu, ceru, zirkonia jednotlivě nebo v různých vzájemných kombinacích, tažením z taveniny v molybdenovém nebo wolframovém kelímku s omezeným obsahem mikrobublin vyznačený tím, že na taveninu a krystal se v procesu růstu a chlazení působí aktivní atmosférou, která obsahuje 1 až 50 obj.% vodíku, 3.10"! až 3.10-2 obj.% vodní páry a zbytek tvoří argon nebo helium nebo směs obou těchto inertních plynů v libovolném poměru, přičemž celkový tlak atmosféry je 0,09 až 0,15 MPa. Tyto monokrystaly se využívají především v laserové technice, ve speciální optice a jako scintllátory pro detekci beta záření a pomalých elektronů.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy monokrystalů yttritohlinitého perovskitu se sníženým obsahem mikrobublin, vhodných pro použití v laserové a scintilační technice. Monokrystaly ortoaluminátu yttria s perovskitovou strukturou (YAP) jsou vedle monokrystalů ' yttrito-hlinitého granátu (YAG) často dotovány trojmocnými ionty neodymu, popřípadě současně kodotovány ionty chrómu, popřípadě zirkonu a ceru pro laserové účely nebo ionty trojmocného ceru pro luminiscentní účely. Nedotované krystaly mohou být využity ve speciální optice.

Monokrystaly YAP se pěstují z taveniny o molárním složení Y₂0j : A^Oj =1:1 s příslušnými dotacemi, obsažené v molybdenových nebo wolframových kelímcích, tažením na zárodku Czochralskiho metodou. Teplota taveniny je 1 930 až 1 950 °C. Jako ochranné pecní atmosféry se používá směs 99 až 50 % objemových Ar nebo He a 1 až 50 % objemových vodíku.

Laserové krystaly YAP se vyznačují oproti YAG některými výhodnými vlastnostmi růstovými a fyzikálními. Segregační koeficient Nd^⁺ v YAP je 0,8, což je 4x více než u YAG. To umožňuje přibližně 4x vyšší růstové rychlosti a poskytuje krystaly s rovnoměrnější koncentrací Nd^⁺. Laserový paprsek vystupující z YAP je polarizován. To zjednodušuje konstrukci některých laserových přístrojů. Současně však se vyskytují určité nepříznivé faktory, které zhoršují parametry laserových nebo luminiscenčních elementů. 3e to jednak zvýšený výskyt barevných růstových center, jednak výskyt optických defektů typů mikrobublin o velikosti přibližně 1 až 100 nm, které se jeví jak.o Tyndalův rozptyl, například při prosvícení krystalu paprskem He-Ne laseru. Tyto defekty snižují účinnost laserových přístrojů i citlivost scintilačních elementů. Uvedený Tyndalův rozptyl se vyskytuje především v horní části krystalu a zabírá často 30 až 70 % jeho délky. Zbylá dolní část bývá již čistá. Rozsah tohoto defektu lze výrazně potlačit podle tohoto vynálezu tak, aby zabíral pouze 0 až 20 % délky horní části krystalu tím způsobem, že na taveninu a krystal se v procesu růstu a chlazení působí aktivní atmosférou, která obsahuje I až 50 objemových % vodíku, -1 -2 '

3.10 až 3.10 objemových % vodní páry a zbytek tvoří argon nebo helium nebo směs obou těchto inertních plynů v libovolném poměru za celkového tlaku atmosféry 0,09 až 0,15 MPa.

Lze předpokládat následující postup vzniku mikrobublin v krystalu. Prvních 50 až 70 % délky krystalu v průběhu růstu prochází dlouhou dobu oblastí vysokých teplot v rozmezí ~

200 až 1 900 °C, jak je krystal postupně vytahován z taveniny do prostoru nad kelímkem. Spodní část krystalu, která se při růstu nachází v prostoru kelímku prodělá naproti tomu relativně rychlý pokles z 1 800 až 1 900 °C po odtržení krystalu od taveniny na konci růstu. Krystal při vysoké teplotě reaguje s vodíkem, přítomným v pecní atmosféře ze vzniku kationtových a aniontových vakancí podle rovnice:

YA10₃ + 3H₂ -7—*· 2 YV_A10^ + 3YA10₂Ve²⁺ + 2 Al + 3H₂0(1) ► * _

Vzniklé vakance se mohou při poněkud nižší teplotě difusí spojovat a vytvářet koaleskát (K), který je podstatou mikrobublin:

YV_A10j + 3 YA10₂Ve²⁺ = ΥΥ_Α]_0₃ + 3 YAIO^ + K(2)

Toto se děje především v horní části krystalu, která prochází dlouhou dobu teplotní oblastí 1 200 až 1 900 °C.

Podstatou tohoto vynálezu je tedy experimentálně stanovený optimální obsah vody a vodíku, jejichž koncentrace určuje rovnováhu v rovnici CD. Čím vyšší je obsah vody, tím více se rovnováha posunuje ve prospěch výchozích složek (doleva) a potlačuje se vznik kationtových a aniontových vakancí, které jsou výchozími složkami pro vznik mikrobublin. Maximální obsah vody je limitován koncentrací 3.10”^ objem.% protože při vyšším obsahu vody dochází k nadměrnému rozpouštění molybdenu, který se dostává v iontové formě do krystalu, popřípadě se vytvářejí kovové částice na tavenině a povrchu krystalu.

i '

CS 272544 B1 2

O *

Při koncentraci vody pod 3.10 objem.% dochází již ke znatelnému vzniku mikrobublin v krystalu.

Příklad 1

Z molybdenového kelímku o objemu 400 ml, obsahujícím taveninu YAIO^ s obsahem 0,7 hmot.% Nd₂0j, umístěného v peci s odporovým wolframovým topným systémem, stíněném soustavou válců z molybdenového plechu byl v ochranné atmosféře 90 objem.% Ar + 10 obj.% 9 *

H2 s obsahem 2,5.10 obj.% H₂0 tažen rychlostí 4 mm/h laserový monokrystal YAlOj : Nd, orientovaný ve směru osy b. Krystal měl po vytažení délku 150 mm a střední průměr 33 mm.

Po prohlídce v paprsku He-Ne laseru bylo zjištěné, že Tyndalův rozptyl, způsobený mikrobublinami se vyskytuje pouze v prvních 15 mm délky monokrystalu, tedy zaujímá pouze 10 % délky. Z válcové části monokrystalu byly vyrobeny 4 laserové tyče 0 6x120 mm, jejichž energie výstupního svazku byla v kontinuálním režimu 130 W při výstupním zrcadle o reflektivitě 85 % a čerpání 5 kW, což představuje účinnost 2,6 %, zatímco při použití krystalu, který obsahuje mikrobubliny by tato účinnost byla o 1/3 až 1/2 nižší.

Příklad 2

Z molybdenového kelímku o objemu 1 000 ml, obsahujícím taveninu YAlOj s obsahem 1,25 hmot.% Ce₂0₃, umístěného ve stejné peci, jako v příkladu 1, v ochranné atmosféře složené z 70 obj.% argonu a 30 obj.% vodíku s obsahem 1,1.10^ obj.% H₂0 byl tažen' rychlostí 2,5 mm/h scintilační monokrystal YAIO^ : Ce, orientovaný ve směru osy b. Krystal , měl po vytažení délku 230 mm a střední průměr 44 mm. Při prosvícení paprskem He-Ne laseru, bylo zjištěno, že Tyndalův rozptyl způsobený mikrobublinami se vyskytuje pouze · v prvních 20 mm délky monokrystalu a zaujímá tedy pouze 8,6 % celkové délky krystalu, takže zbylých 91,4 % délky krystalu mohlo být využito pro výrobu scintilačních destičkovitých detektorů pro beta záření s vysokou konversní účinností. Pokud by krystal byl _9 pěstován v atmosféře s obsahem vody nižším, než 3.10 obj.%, obsahoval by v horní polovině mikrobubliny a výtěžnost destiček vysoké kvality by klesla na polovinu.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy monokrystalů ortoaluminátu yttria bez dotace nebo s dotacemi iontů neodymu, chrómu, ceru, zirkonia jednotlivě nebo v různých vzájemných kombinacích, tažením z taveniny v molybdenovém nebo wolframovém kelímku, s omezeným obsahem mikrobublin, vyznačující se tím, že na taveninu a krystal se v procesu růstu a chlazení působí aktivní atmosférou, která obsahuje 1 až 50 obj.% vodíku, 3.10^-^ až 3.10^-^ obj,% vodní páry a zbytek tvoří argon nebo helium nebo směs obou těchto inertních plynů v libovolném poměru, přičemž celkový tlak atmosféry je 0,09 až 0,15 MPa.