CS272512B1 - Setting agent with increased reactivity - Google Patents

Setting agent with increased reactivity Download PDF

Info

Publication number
CS272512B1
CS272512B1 CS827188A CS827188A CS272512B1 CS 272512 B1 CS272512 B1 CS 272512B1 CS 827188 A CS827188 A CS 827188A CS 827188 A CS827188 A CS 827188A CS 272512 B1 CS272512 B1 CS 272512B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
curing
polyamines
hardener
acids
acid
Prior art date
Application number
CS827188A
Other languages
English (en)
Other versions
CS827188A1 (en
Inventor
Ivo Ing Wiesner
Original Assignee
Wiesner Ivo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wiesner Ivo filed Critical Wiesner Ivo
Priority to CS827188A priority Critical patent/CS272512B1/cs
Publication of CS827188A1 publication Critical patent/CS827188A1/cs
Publication of CS272512B1 publication Critical patent/CS272512B1/cs

Links

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Vynález se týká tvrdidla se zvýšenou, reaktivitou, obsahujícího sekundární a/nebo primární aminové skupiny.
Při vytvrzování epoxidových pryskyřic a epoxidových kompozic se často používají různé druhy polyaminických, amidoaminických a polyamidových tvrdidel. Je známo, že reaktivita těchto tvrdidel je především určena bazicitoů aminických skupin a sterickými faktory. Pro technické aplikace systémů na bázi epoxidů a aminických tvrdidel se obvykle požaduje co nejdelší doba zpracovatelnosti a naopak co nejkratší doba dotvrzení, aby technický výrobek (například litou podlahu, plastbetonový dílec atd.) bylo možno v co nejkratší době používat. Stávající stav techniky zná řadu opatření, kterými se tyto požadavky alespoň zčásti řeší. Nejběžnější je používání katalyzátorů reakce aminové skupiny s epoxidem, kterým se častěji říká urychlovače tvrzení. Mezi méně známé urychlovače lze zahrnout vodu, alkoholy, polyalkoholy, fenolické sloučeniny, terciární aminy, hydroxykyseliny, sirovodík, thioly a polythioly, sulfidy a polysulfidy, síru, neutrální estery kyseliny fosforité, thiomočovinu a její deriváty, alkalické soli kyseliny rhodanovodíkové, dithiokarbamáty, trithioformaldehyd a thiofosfáty. Hydroxylové sloučeniny, voda, Énolické sloučeniny, hydroxykyseliny a terciární aminy jsou málo efektivními urychlovači polyaminického tvrzení a používají se ve speciálních případech. Relativně účinnými urychlovači je sirovodík a organické deriváty síry, které v některých případech dokáží urychlovat tvrzení polyaminy i při teplotách pod bodem mrazu. Nedostatkem známých urychlovačů, vedle omezené katalytické účinnosti, je skutečnost, že více méně stejně účinně urychlují všechna stadia vytvrzovacího procesu, což vede k nežádoucímu prudkému zkrácení doby zpracovatelnosti. Mimo to, bylo pozorováno, že vysoce účinné urychlovače tvrzení, zejména thiomočovina a soli HSCN s alkalickými kovy nebo terč, aminy, ztrácejí postupně aktivitu, což se projevuje zpomalením procesu dotvrzování. Příčina spočívá pravděpodobně v tom, že během vytvrzování dochází současně i ke konverzi urychlovače na katalyticky neúčinné produkty. Stávající stav techniky nezná žádný urychlovač aminického tvrzení, který by nad únosnou hranici neurychloval počáteční stadia tvrzení, a tím zkracoval dobu zpracovatelnosti epoxy-aminového systému, avšak byl velmi účinný zejména ve stadiu dotvrzování a svoji aktivitu během času neztrácel. Nejsou k dispozici ani teoretické poznatky postačující k odhalení podstaty působení urychlovačů tvrzení a k predikci optimálního urychlovače tvrzení.
Náročným experimentálním studiem jsme nalezli tvrdidlo se zvýšenou reaktivitou na bázi sloučenin, obsahujících sekundární a/nebo primární aminové skupiny podle vynálezu modifikované 0,1 až 15 hmot. % kyselin, jejichž pKa je 2,5 až -10, přičemž % se vztahují ke tvrdidlu jako celku.
Tvrdidlo podle vynálezu je vysoce efektivní zejména při tvrzení za teplot pod 10 °C a spolu s epoxidovými kompozicemi vytváří systém s vyhovující dobou zpracovatelnosti, ale s rychlým průběhem tvrzení a zejména dotvrzování. Závisle na pK použitého urychlovače se doa sáhuje efektu urychlení, protože katalytický efekt kyseliny na průběh tvrzení je funkční síly použité kyseliny. Táž kyselina způsobuje větší zrychlení reakce sekundárních méně bazic·· kých skupin, oproti bazičtějším primárním aminoskupinám. Tato skutečnost může vysvětlit vyšší rychlost dotvrzování šramání s paate&mnireatoariprocesu tvrzení. Kyseliny mající pK _ a
2,5 až 1,0 se vyznačují středně silným katalytickým efektem a lze je výhodně aplikovat do systémů vytvrzovaných při teplotě do 10 °C. Kyseliny s pKa nižší jak 1,0 jsou vhodnými katalyzátory pro vytvrzování polyaminy při teplotách 0 až 5 °C a kyseliny s pK pod 0 lze používat i při teplotách okolí do -10 C. Jemnější nastavení katalytického efektu lze dosáhnout kombinací dvou i více kyselin s různou hodnotou pK . Pto tvrdidlo podle vynálezu se používají s výhodou alifatické i cykloalifatické a heterocyklické polyaminy, zejména etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin a technické směsi těchto polyaminů, propylendiamin, dipropylentriamin, tripropylentetramin, tetrapropylenpentamin a technické směsi těchto polyaminů, diaminobutan, diaminopentan, diaminohexan, diamino
CS 272 512 Bl heptan, diaminooktan, trimetylhexametylendiamin, isoforondiamin, menthandiamin, triacetondiamin, N-aminoetylpiperazin, N-aminopropylpiperazin, diaminocyklohexan, diaminodicyklohexylamin, diaminodimetylcyklohexylamin a další. Výhodně lze pro tvrdidla podle vynálezu použít i adukty diaminů a polyaminů s alkylenoxidy nebo epoxidovými pryskyřicemi, kondenzáty polyaminů s aldehydy a fenolickými sloučeninami, kondenzáty di- a polyaminů s mono- a polyakrboxylovými kyselinami, zejména polymerními mastnými kyselinami, adukty di- a polyaminů s akrylovými nebo metakrylovými monomerními estery a další. Urychlovače tvrzení s vymezenou hodnotou pK jsou účinné i při vytvrzování epoxidových kompozic aromatickými di- a polyaminy, a zejména při teplotách nad 20 °C. Výborná tvrdidla lze připravit i z oxypropylendi- a polyaminů a aduktů polyaminů s akrylonitrilem. Pro tvrdidlo podle vynálezu se s výhodou používají tyto kyseliny: HC1, HBr, HJ, HC104, HSCN, H4/Fe(CN)g/, HJO3, HJO4, H3PO3, H4P2O?, H2SO3,1I2SO4 , alifatické nebo aromatické sulfqnové kyseliny, trinitrofenol a kyselina dithiokarbamidová. Tvrdidlo se připravuje opatrným vnášením příslušné kyseliny do polyaminů za intenzivního míchání a chlazení, barbotáží příslušného plynu (napříkld HC1). Pokud kyselina nebo plyn obsahuje vlhkost, provádí se obvykle dodatečné vysušení vzniklého tvrdidla. V některých případech je výhodnější postupovat tak, že k polyaminů nebo směsi polyaminů se přidá nezbytné množství soli příslušné kyseliny se sekundárním nebo terciárním aminem majícím pK^ vyšší jak 8, nebo soli amonné, vyloučený amoniak nebo sek. nebo terciární amin se potom vhodným způsobem z tvrdidla odstraní, protože jinak výrazně snižují katalytický efekt. Používání solí bazičtějších aminů nebo solí alkalických kovů nebo alkalických zemin je nevhodné, pro vznik sraženin a málo výrazný katalytický efekt. Efekt urychlovače se posuzuje redukovanou rychlostní konstantou K (°C/min.), což je v podstatě časový gradient reakční teploty, vztažený na rychlost růstu teploty nekatalyzovaného systému. Podle množství kyseliny a hodnoty pKg se K pohybuje obvykle mezi 1,5 až 10 (°C/min.). K představuje přibližně stupeň urychlení ' vytvrzovací reakce vůči nekatalyzovanému systému.
Příklad 1
Tvrdidlo se připraví smísením 95 hmot, dílu dietylentriaminu s 5 hmot, díly příslušného urychlovače. 100 g epoxyakrylátové pryskyřice o viskozitě 726 mPa.s/25 °C a obsahu reaktivních skupin 0, 408 mol/100h se mísí při 21 až 22 °C s 9,5 g tvrdidla. Měří se časový gradient teploty do doby gelu (t ) a teplota maximálního exotermu (Tg).
urychlovač PKa Tg (°C) t (min.) K (°C/min)
kyselina dithiokarbamidová 0,96 103 29 2,569
kyselina p-toluensulfonová 0,70 105 26 2,936
H24 0,11 111 23 3,579
hcio4 -0,85 114 21 4,056
HC1 -7,40 116 18 4,255
HBr -9,50 122 16 5,755
Příklad 2
100 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice modifikované dibutylf.talátem, o viskozitě 1 890 mPa.s/25 °C a obsahu reaktivních skupin 0,411 mol/100 g se mísí s různými polyaminy, obsahujícími 5 hmot. % HBr. Teplota okolí je 21 až 22 °C.
CS 272 512 Bl
tvrdidlo množství K (°C/min.) (v)
trietylentetramin tetraetylenpentamin isoforondiamin 10,5 5,241 11,6 4,954 18,0 3,792
1,3-diaminocyklohexan N-aminoetylpiperazin 12,2 3,108 18,2 2,125
Příklad 3
100 g epoxidové kompozice z příkladu 1, se vytvrzuje dipropylentriaminem majícím různý obsah kyseliny p-toluensulfonové, při teplotě okolí 21 až 22 °C.
množství tvrdidla (°C) množství kys. p-toluensulfonové K (°C/min.) W '
10,7 11,2 11,8 0,12 1,511 5,00 . 2,936 10,00 7,677
PŘEDMĚT VY NÁL E Z U

Claims (1)

  1. Tvrdidlo se zvýšenou reaktivitour na bázi sloučenin, obsahujících sekundární a/nebo primární aminové skupiny, vyznačující se tím, že je modifikováno 0,10 až 15 hmot. % kyselin o pK 2,5 až -10, přičemž % se vztahují ke tvrdidlu, jako celku. cL
CS827188A 1988-12-14 1988-12-14 Setting agent with increased reactivity CS272512B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS827188A CS272512B1 (en) 1988-12-14 1988-12-14 Setting agent with increased reactivity

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS827188A CS272512B1 (en) 1988-12-14 1988-12-14 Setting agent with increased reactivity

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS827188A1 CS827188A1 (en) 1990-05-14
CS272512B1 true CS272512B1 (en) 1991-02-12

Family

ID=5433089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS827188A CS272512B1 (en) 1988-12-14 1988-12-14 Setting agent with increased reactivity

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS272512B1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS827188A1 (en) 1990-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4659779A (en) Solid solution of amine and polymerized phenol as epoxy resin cure accelerator
US5688905A (en) Primary-tertiary diamines mixed with polyamines as epoxy resin hardeners
US5684118A (en) Method of scavenging formaldehyde using a low mole ratio melamine-urea-formaldehyde resin
US3396141A (en) Organic acid resistant compositions from epoxy resins, polycarbamates and clay
GB1536970A (en) Perfluoroalkyl substituted anhydrides and polyacids and their derivatives process for their manufacture and their use
KR930016507A (ko) 부식 억제제를 함유하는 코팅 조성물
NZ227489A (en) Manufacture of urea-formaldhyde resins in three stages containing melamine
CA1136798A (en) Process for the preparation of crosslinked high polymers
US3496119A (en) Water-activated epoxy compositions
US3417140A (en) Amido-amine compositions
CA1055645A (en) Curable epoxide resin compositions
JPS60501507A (ja) 変性アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミン組成物の製造法
US3975340A (en) Polymers and two-component sealant systems
US5958593A (en) Hardener for epoxy resins
CA1131829A (en) Process for accelerated cure of epoxy resins
CS272512B1 (en) Setting agent with increased reactivity
DE69914779T2 (de) Epoxy-härtungsmittel aus phenol-aldehyd das mit polyamin reagiert hat
US3207813A (en) Novel polyepoxide compositions of matter and methods and steps for producing the same
GB1423973A (en) Aqueous coating compositions
US4761466A (en) Inidazoline thiocyanates as cure accelerators for amine curing of epoxide resins
GB1347878A (en) Processes for the manufacture of thermosetting resins
CA2203313A1 (en) Novel polyamines and a process for their preparation
SK146594A3 (en) Method of gluing of wood-base products by gluings on amino bitumen base
US4757125A (en) Bicyclic amide acetal-based cure accelerators for amine curing of epoxy compositions
US5756819A (en) Polyamines containing tert-butyl (meth) acrylate groups