CS272306B1

CS272306B1 - Process for preparing fluorofluoropropenes

Info

Publication number: CS272306B1
Application number: CS879555A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Csc Kvicala; Oldrich Ing Csc Paleta; Vaclav Prof Ing Csc Dedek
Original assignee: Kvicala Jaroslav; Paleta Oldrich; Dedek Vaclav
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1991-01-15
Also published as: CS955587A1

Abstract

Řešení spočívá v tom, že se třístupňovou syntézou připraví ohlorfluorpropeny obsahujíoí 70 až 98 % hlavního isomeru. Žádaného účelu se dosáhne tím, že se dehalogenuji ohlorfluorpropany, připravené ve dvou stupních adioí ohlortrifluormethanu na 1,2-diohlordifluorethen nebo ohlortrifluorethen v přítomnosti ohloridu hlinitého jako katalyzátoru a fluoraoí vzniklých ohlorfluorpropanů halogenidy antimonu. Dehalogenaoe se provádějí v kapalné fázi zinkem, mčdí nebo jejioh smčsí, případné aktlvovanýoh chloridy tčohto kovů nebo kyselinou octovou, v methanoJu nebo ethanolu při teplotě 40 až 120 C a tlaku 100 až 105 kPa.The solution consists in preparing chlorofluoropropenes containing 70 to 98% of the main isomer by a three-stage synthesis. The desired purpose is achieved by dehalogenating chlorofluoropropanes prepared in two stages by the addition of chlorotrifluoromethane to 1,2-dichlorodifluoroethene or chlorotrifluoroethene in the presence of aluminum chloride as a catalyst and fluorination of the resulting chlorofluoropropanes with antimony halides. Dehalogenation is carried out in the liquid phase with zinc, copper or their mixtures, optionally activated chlorides of these metals or acetic acid, in methanol or ethanol at a temperature of 40 to 120 C and a pressure of 100 to 105 kPa.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy ohlorfluorpropanů obecného vzorce ^G3^C1a^F(6-a)’ kde a Siní 1 nebo 2, obsahujících 70 až 9B £ hlavního isomeru obecného vzorce x-cf₂-cf=cf-y, kde X a Y je atom chloru nebo fluoru a zároveň aspoň jeden z dvojice atomů X, X je atom chloru, dehalogenací ohlorfluorpropanů obecného vzorce ^C3^C1b^F(8-b)’ kde b Siní 3 nebo 4, připravených ve dvou stupních adicí trichlorfluormethanu na halogonethen obecného vzorce • CC1F=CFZ, kde Z je atom chloru nebo fluoru, za katalytického působení chloridu hlinitého a fluorao£ vzniklého chlorfluorpropanu obecného vzorce ^C3^C1c^F(8-c)’ kďe a Siní 4 nebo 5, halogenidy antimonu. Chlorfluorpropeny s vnitřní -CFŤ= vazbou se připravují syntetickými postupy, jejichž podstatou jsou reakce obecně rozdSlltelné na tři skupiny, a to reakce eliminaSní, reakce substituSní a reakce pyrolytioké. EliminaSní reakce vycházejí z ohlorfluorpropanů, které jsou dehalogenovány. například zinkem, přiSemž výchozí chlorfluorpropeny se připravují vícestupňovou fluorací z výchozích nízkofluorováných halogenpropanů. Mezi substituSní reakce patří jednak chlorace hexafluorpenu, jednak fluoraoe halogenpropenů s nižším obsahem fluoru. DalSí syntetickou variantou je pyrolýza chlortrífluorethenu, popřípadě jeho spoleSná pyrolýza s ohlordifluormethaneni·The invention relates to a process for the preparation of chlorofluoropropanes of general formula ^G 3 ^C1 and ^F (6-a) 'wherein a Sini 1 or 2, containing 70 to 9B e of the main isomer of general formula x-cf ₂ -cf = cf-y, wherein X and Y is a chlorine or fluorine atom and at the same time at least one of the pair of atoms X, X is a chlorine atom, by dehalogenation of chlorofluoropropanes of general formula ^C 3 ^Cl b ^F (8-b) 'wherein b Sini 3 or 4, prepared in two steps by addition of formula • CC1F = CFZ, where Z is a chlorine or fluorine atom, under the catalytic action of aluminum chloride and fluorine of the formed chlorofluoropropane of general formula ^C 3 ^Cl c ^F (8-c) 'where and Sine 4 or 5, antimony halides. Chlorofluoropropenes with an internal -CF = bond are prepared by synthetic procedures which essentially consist of reactions generally divisible into three groups, namely elimination reactions, substitution reactions and pyrolytic reactions. Elimination reactions are based on chlorofluoropropanes which are dehalogenated. for example zinc, the starting chlorofluoropropenes being prepared by multistage fluorination from the starting low-fluorinated halopropanes. Substitution reactions include the chlorination of hexafluoropene and the fluorination of halopropenes with a lower fluorine content. Another synthetic variant is the pyrolysis of chlorotrifluoroethene, or its joint pyrolysis with chlorodifluoromethane.

3-Chlorpentafluor-l-propen se připravuje dehalogenací 1,2,3~trichlorpentafluoi^>propanu, pyrolýzou chlortrífluorethenu nebo jeho spoleSnou pyrolýzou s chlordlfluormethanen.Chlorpentafluor-3-propene is prepared by dehalogenation of ^{1,2,3-trichlorpentafluoi>} propane chlortrífluorethenu pyrolysis or pyrolysis spoleSnou chlordlfluormethanen.

l,Chlorpentafluor-l-propen se připravuje dehalogenací 1,1,2-trlchlorpentafluorpropanu, chlorací hexafluorpropenu nebo isomerlzací 3-ohlorpentafluor-l-propenu.1,1-Chloropentafluoro-1-propene is prepared by dehalogenation of 1,1,2-trichloropentafluoropropane, chlorination of hexafluoropropene or isomerization of 3-chloropentafluoro-1-propene.

1,3-Diohlortetrafluor-1-propen se připravuje dehalogenací 1,1,2,3-tetrachlortetrafluorpropanu.1,3-Diochlorotetrafluoro-1-propene is prepared by dehalogenation of 1,1,2,3-tetrachlorotetrafluoropropane.

Uvedené syntetické postupy mají urSlté nevýhody. Příprava ohlorfluorpropanů jako prekursorů pro eliminaSní postupy vyžaduje větší poSet reakSních kroků, podobně Jako příprava halogenpropenů pro fluoraSní reakce. Nevýhodou reakcí vyžadujících vysoké teploty, Jako Jsou chlorace hexafluorpropenu nebo pyrolytioké reakce, Jsou nízké výtěžky a znaSná zastoupení vedlejších produktů.These synthetic methods have certain disadvantages. The preparation of chlorofluoropropanes as precursors for elimination processes requires a number of reaction steps, similar to the preparation of halopropenes for fluorination reactions. The disadvantages of reactions requiring high temperatures, such as chlorination of hexafluoropropene or pyrolytic reactions, are low yields and a high proportion of by-products.

Uvedené nedostatky odstraňuje podle vynálezu způsob přípravy ohlorfluorpropenů obecného vzorceAccording to the invention, the process for the preparation of chlorofluoropropenes of the general formula eliminates these drawbacks

C„C1 Ffr x, 3 a (6-a)’ kde a Siní 1 nebo 2, obsahujících 70 až 98 $ hlavního isomeru obecného vzorceC "C1 Ffr x, 3 a (6-a)" wherein and Sini 1 or 2, containing 70 to 98 $ of the main isomer of general formula

CS 272 306 Bl , 2CS 272 306 B1, 2

X-CF₂-CF=CF-Y, kde X a Y je atom chloru nebo fluoru a zároveň aspoň jeden z dvojice atomů X, Y je atom chloru, dehalogenaoí ohlorfluorpropanů obecného vzorceX-CF ₂ -CF = CF-Y, wherein X and Y are a chlorine or fluorine atom and at the same time at least one of the pair of X, Y atoms is a chlorine atom, dehalogenated chlorofluoropropanes of the general formula

C₃Cl_bF(₈__b), kde b Siní 3 nebo 4, připravených ve dvou stupních adicí triohlorfluormethanu na hni genethen obecného vzorceC ₃ Cl _b F ( ₈ _ _b ), where b Sini 3 or 4, prepared in two steps by the addition of triochlorofluoromethane to the genethene of general formula

CC1F=CFZ, kde Z je atom chloru nebo fluoru, za katalytického působení chloridu hlinitého a fluorací vzniklého ohlorfluorpropanů obecného vzoroe °3^C1o^F(8-o)’ kde £ Siní 4 nebo 5» halogenidy,antimonu podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se delialogenaoe provádí v kapalné fázi zinkem, médi nebo jejloh směsí, popřípadě aktivovaných chloridy těchto kovů nebo kyselinou octovou, v methanolu nebo ethanolu při /teplotě 120 °C a tlaku 100 až 105 kPa.CC1F = CFZ wherein Z is chlorine or fluorine, with the catalytic effect of aluminum chloride and the resulting fluorination ohlorfluorpropanů general pattern of ^C1 3 ° ^F (8-o) 'where £ fibrillation 4 or 5 »halides, antimony invention. Its essence consists in that the delialogenation is carried out in the liquid phase with zinc, copper or its mixtures, optionally activated with chlorides of these metals or with acetic acid, in methanol or ethanol at a temperature of 120 ° C and a pressure of 100 to 105 kPa.

Výhoda přípravy podle vynálezu spočívá především v tom, že celá syntéza sestává pouze ze tří reakěníoh stupňů, počínaje od průmyslově vyráběných látek a nevzniká včtěí množství vedlejších produktů. Tsomerní příměsi, přítomné vedle hlavních isomerů v množství 2 až 30 %, nebrání syntetickému využití hlavních isomerů vzhledem k značně rozdílné reaktivitě,The advantage of the preparation according to the invention lies in particular in the fact that the whole synthesis consists of only three reaction steps, starting from industrially produced substances and does not involve a number of by-products. The isomeric impurities present in addition to the main isomers in an amount of 2 to 30% do not prevent the synthetic use of the main isomers due to the considerably different reactivity,

Chlorfluorpropany se uplatňují předevěím Jako meziprodukty pro přípravu průmyslově využitelných látek) například oligomerů hexafluorpropenu nebo fluorovaných polymerů. Ve srovnání s hexafluorpropenem mají nlžěí cenu a v některých případech výhodnější chemické vlastnosti.Chlorofluoropropanes are used primarily as intermediates for the preparation of industrially useful substances), for example oligomers of hexafluoropropene or fluorinated polymers. Compared to hexafluoropropene, they have lower cost and in some cases more advantageous chemical properties.

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.The process according to the invention is further described by means of several exemplary embodiments.

Příklad 1Example 1

Do tříhrdlé 500 ml banky, opatřené míohadlem, přikapávaoí nálevkou a 60 om vplohovou kolonou s nízkotepelnou rektifikační hlavou, bylo předloženo 144 g zinku a 250 ml methanolu, Směs byla za míchání zahřáta na 50 °C a v průběhu 2 h do ní bylo za současného periodického odběru produktu v rozmezí t.v. 10 až 12 °C přidáno 200 g trlohlorpentafluorpropanu, připraveného adioí 445 S triohlorfluormethanu na 325 S 1,2-dlohlorfluorethenu za přítomnosti 30 g chloridu hlinitého a 20 ml tetraohlormethanu při teplotě 30 °C a tlaku 100 kPa a fluorací 351 g takto vzniklého pentachlortrlfluorpropanu 300 g diohlorldu-trifluorldu aniimonlčného při teplotě 150 °C a tlaku 250 kPa. Surový produkt poskytl předestllováním z oxidu fosforečného 115 g ohlorpentafluorpropenu, obsahujícího 95 5° hlavního Isomerů, 3-ohlorpentafluor-l-propenu a 5 % 2-ohlorpentafluor-l-propenu.144 g of zinc and 250 ml of methanol were introduced into a three-necked 500 ml flask equipped with a stir bar, a dropping funnel and a 60 .mu.m low-temperature rectification column. The mixture was heated to 50 DEG C. with stirring and stirred for 2 hours. periodic consumption of the product in the range of TV At 10-12 DEG C., 200 g of trlohlorpentafluoropropane, prepared by adding 445 S of trichlorofluoromethane to 325 S of 1,2-dichlorofluoroethene in the presence of 30 g of aluminum chloride and 20 ml of carbon tetrachloride at 30 DEG C. and 100 kPa and fluorinating 351 g of the resulting pentachlorofluoropropane 300 are added. g of anionic trifluoromethyl trifluoride at a temperature of 150 ° C and a pressure of 250 kPa. The crude product was redistilled from phosphorus pentoxide to give 115 g of chloropentafluoropropene containing 95% of the major isomers, 3-chloropentafluoro-1-propene and 5% of 2-chloropentafluoro-1-propene.

Příklad 2Example 2

Do aparatury shodné s příkladem 1 bylo předloženo 152 g práěkového bronzu, obsahujícího 50 % zinku a 50 mědi, a 250 ml methanolu. Do směsi bylo způsobem analogickým prí. kladu 1 přidáno 200 g triohlopentafluorpropanu, připraveného adioí 300 g trlohlorfluormethanu na 200 g chlortrifluorethenu v přítomnosti 20 g chloridu hlinitého a 20 ml tetraohlormethanu při teplotě 100 °C a tlaku 500 kPa a následující fluoraoí 281 g takto připraveného tetraohlor-tetrafluorpropanu 100 g fluoridu antimonitého při teplotě 200 C a tla3152 g of powdered bronze, containing 50% zinc and 50 copper, and 250 ml of methanol were introduced into the apparatus identical to Example 1. The mixture was prepared in a manner analogous to 200 g of triohlopentafluoropropane prepared by adding 300 g of trlohlorofluoromethane to 200 g of chlorotrifluoroethene in the presence of 20 g of aluminum chloride and 20 ml of carbon tetrachloride at 100 DEG C. and 500 kPa followed by fluoride of 281 g of the thus prepared tetrachlorochlorofluoropropane at 100 g of antimony fluoride. temperature of 200 C and pressure3

CS 272 306 Bl ku 400 kPa. Způsobem analogickým příkladu 1 bylo v romezí t.v. 9 až 11 °C získáno 60 g chlorpentafluorpropenu, obsahujícího 86 $ hlavního isomeru, l-ohlorpentafluor-l-propenu, % 3-ohlorpentafluor-l-propenu a 7 2-chlorpentafluor-l-propenu.CS 272 306 Bl to 400 kPa. In a manner analogous to Example 1, in the range of m.p. 9-11 DEG C. 60 g of chloropentafluoropropene are obtained, containing 86% of the main isomer, 1-chloropentafluoro-1-propene, 3-chloropentafluoro-1-propene and 72-chloropentafluoro-1-propene.

Příklad 3Example 3

Do aparatury shodné s příkladem 1 bylo předloženo 145 S práškové mědi a 250 ml absolutního ethanolu. Do směsi bylo analogicky příkladu 1 přidáno 200 g tetraohlortetrafluorpropanu, získaného adicí 400 g triohlorfluormethanu na 300 g 1,2-diohlordifluorethenu v přítomnosti 30 g chloridu hlinitého a 20 ml tetrachlormethanu a následnou fluoraoí 323 δ takto připraveného pentaohlortrifluorpropanu 50 g diohloridu-trifluoridu antimonišného při teplotě 100 °C a tlaku 100 kPa. Způsobem analogickým příkladu 1 bylo v rozmezí t.v. 44,5 až 46,5 °C získáno 75 g dichlortetrafluorpropenu, obsahujícího 93 % hlavního isomeru, 1,3dichlortetrafluor-l-propenu a 7 % 1,2-dichlortetrafluor-l-proponu.145 S of copper powder and 250 ml of absolute ethanol were introduced into an apparatus identical to Example 1. To the mixture was added analogously to Example 1 200 g of tetrachlorotetrafluoropropane obtained by adding 400 g of trichlorofluoromethane to 300 g of 1,2-dichlorodifluoroethene in the presence of 30 g of aluminum chloride and 20 ml of carbon tetrachloride followed by fluoride 323 δ of pentaohlorotrifluoropropane thus prepared at 100 ° C and a pressure of 100 kPa. In a manner analogous to Example 1, the range of m.p. 44.5-46.5 ° C, 75 g of dichlorotetrafluoropropene are obtained, containing 93% of the main isomer, 1,3-dichlorotetrafluoro-1-propene and 7% of 1,2-dichlorotetrafluoro-1-propone.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of chlorofluoropropenes of both formulas

Wherein S 1 or 2, containing 70 to 98 of the main isomer of the general formula

X-CFg-CF5CF-Y, wherein X and Y is a chlorine or fluorine atom and at the same time at least one of the pair of X, Y atoms is a chlorine atom, dehalogenated chlorofluoropropanes of the general formula ° 3 ^C1 b ^P (8-b) 'where b Sini 3 or 4, prepared in two steps by the addition of triochlorofluoromethane to halogen then of formula

CC1F = CFZ, where Z is a chlorine or fluorine atom, under the catalytic action of aluminum chloride and fluorine-formed chlorofluoropropanes of the general formula ^C 3 ^Cl o ^P (8-c), where 4 or 5, antimony halides, characterized in that the dehalogenation is carried out in the liquid phase with zinc, copper or mixtures thereof, optionally activated with chlorides of these metals or with acetic acid, in methanol or ethanol at a temperature of 40 to 120 ° C and a pressure of 100 to 105 kPa.