CS272172B1

CS272172B1 - Method of molybdenum catalyst regeneration for aldoses epimerization

Info

Publication number: CS272172B1
Application number: CS8610032A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Csc Prchlik; Jaroslav Ing Martinek; Miroslav Brda; Milan Ing Tadra; Vladimir Dufek; Vaclav Ing Spevacek; Jindrich Ing Dostal
Original assignee: Jaroslav Ing Csc Prchlik; Jaroslav Ing Martinek; Miroslav Brda; Milan Ing Tadra; Vladimir Dufek; Vaclav Ing Spevacek; Jindrich Ing Dostal
Priority date: 1986-12-28
Filing date: 1986-12-28
Publication date: 1991-01-15
Also published as: CS1003286A1

Abstract

Řešení se týká regenerace molybdenové-1 ho katalyzátoru pro epimerizaci aldóz po vysrážení sulfidu molybdenového. Ten se kvantitativně oxiduje v amoniakálním prostředí peroxidem vodíku na molybdenan amonný, který je i v přítomnosti vzniklého síranu amonného přímo použitelný pro další katalýzu epemerizace aldóz. Molybdenový katalyzátor se používá při výrobě ribózy, poloproduktu technologie vitaminu B2· Jeho regenerace podstatně snižuje materiálové náklady.The solution relates to molybdenum regeneration-1 catalyst for the epimerization of aldoses after precipitation of molybdenum sulfide. He is is quantitatively oxidized in the ammoniacal environment hydrogen peroxide to ammonium molybdate which is in the presence of the sulphate formed ammonium directly applicable to others catalysis of aldose epemerization. Molybdenum the catalyst is used in the production of ribose, semi-product of vitamin B2 technology · Its regeneration significantly reduces material costs.

Description

Vynález se týká způsobu regenerace molybdenového katalyzátoru pro epimerizaci aldóz. Epimerizace aldopentóz ve vodném roztoku katalyzovaná Mo^⁺ ionty byla poprvé popsána V. Bílikem (Chem.Zvěsti, 26, 372, 1972). Při odpovídajících podmínkách reakce lze získat rovnovážnou směs, jejíž složení je charakteristické pro každou dvojici epimérů, např. pentóz (D-arabinóza : D-ribóza =6:3, D-xylóza : D-lyxóza =10 : 9).The present invention relates to a process for regenerating a molybdenum catalyst for the epimerization of aldoses. Epimerization of aldopentoses in aqueous solution catalyzed by Mo ²⁺ ions was first described by V. Bílik (Chem. Zvěsti, 26, 372, 1972). Under appropriate reaction conditions, an equilibrium mixture can be obtained, the composition of which is characteristic of each pair of epimers, e.g. pentoses (D-arabinose: D-ribose = 6: 3, D-xylose: D-lyxose = 10: 9).

Epimerizace O-arabinózy na D-ribózu představuje jednu z nejefektivnějších možností získání tohoto relativně drahého sacharidu, který je jedním ze základních poloproduktů při výrobě vitaminu B₇ (riboflavinu).Epimerization of O-arabinose to D-ribose represents one of the most efficient ways to obtain this relatively expensive saccharide, which is one of the basic intermediate products in the production of vitamin B ₇ (riboflavin).

Z technologického hlediska je epimerizace D-arabinózy katalyzovaná Mo^⁺ ionty relativně snadno proveditelná, nutné suroviny jsou dostupné. Jedním z faktorů, který však silně ovlivňuje ekonomiku tohoto procesu, je regenerace molybdenového katalyzátoru, nebot kyselina molybdenová je drahou komponentou. Současně je nutno si uvědomit otázku čištění odpadních vod od sloučenin molybdenu. Regenerace molybdenového katalyzátoru je proto jedním z klíčových problémů katalytické epimerizace.From a technological point of view, the epimerization of D-arabinose catalyzed by Mo ²⁺ ions is relatively easy to carry out, the necessary raw materials are available. However, one of the factors that strongly influences the economics of this process is the regeneration of the molybdenum catalyst, since molybdic acid is an expensive component. At the same time, it is necessary to be aware of the issue of wastewater treatment from molybdenum compounds. Regeneration of the molybdenum catalyst is therefore one of the key problems of catalytic epimerization.

Doposud bylo pouze řešeno odstranění molybdenového katalyzátoru z reakčního roztoku po skončené epimerizaci aldóz, např. aplikací iontoměničů (DOS č. 2 923 268) nebo vysrážením sulfidu molybdenového podle čs. autorského osvědčení č. 247 523. Zpětné získání katalyzátoru přímo ve formě vodné prokatalyzování dalších epimerizaci však uvedeno nebylo.So far, only the removal of molybdenum catalyst from the reaction solution after the epimerization of aldoses has been solved, e.g. by the application of ion exchangers (DOS No. 2,923,268) or by precipitation of molybdenum sulfide according to MS. No. 247,523. However, recovery of the catalyst directly in the form of aqueous procatalysts for further epimerizations was not reported.

Nevýhodu odstraňuje způsob regenerace molybdenového katalyzátoru pro epimerizaci aldóz po jeho vysrážení na sulfid podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se získaný sulfid molybdenový přímo konvertuje působením peroxidu vodíku v amoniakálním prostředí při hodnotě pH 8 až 9 a teplotě reakční směsi 60 až 85 °C na molybdenan amonný, aniž by bylo nutno rovněž vzniklý síran amonný odstranit. Získaný produkt se opět přímo použije pro katalyzování epimerizace aldóz.The disadvantage is eliminated by the process for regenerating a molybdenum catalyst for the epimerization of aldoses after precipitation to the sulfide according to the invention, which consists in directly converting the molybdenum sulfide obtained by hydrogen peroxide in ammonia at pH 8-9 and reaction temperature 60-85 ° C to ammonium molybdate without also having to remove the ammonium sulphate formed. The product obtained is again used directly to catalyze the epimerization of aldoses.

Výhodou způsobu podle vynálezu je to, že se sulfid molybdenový oxiduje v amoniakálním prostředí peroxidem vodíku na katalyticky aktivní molybdenan amonný a současně vznikající síran amonný se neodstraňuje, nebot v dalším použití takto získaného katalyzátoru pro epimerizaci aldóz neruší.The advantage of the process according to the invention is that molybdenum sulphide is oxidized in an ammoniacal medium with hydrogen peroxide to catalytically active ammonium molybdate and the co-formed ammonium sulphate is not removed, since it does not interfere with further use of the aldose epimerization catalyst thus obtained.

Další výhodou oproti jiným postupům přípravy katalyticky aktivních sloučenin molybdenu ze sulfidu molybdenového (např. oxidace sulfidu molybdenového na oxid za přístupu vzduchu nebo oxidace kyselinou dusičnou na kyselinu molybdenovou) je především to, že při reakci sulfidu molybdenového s peroxidem vodíku v amoniakálním prostředí nevznikají plyny, které jsou jedovaté nebo se musí odstraňovat z hlediska ochrany životního prostředí (oxid siřičitý, dusnatý nebo dusičitý). Oxidace sulfidu molybdenového v amoniakálním prostředí probíhá velmi rychle a prakticky kvantitativně. Vzhledem k tomu, že peroxid vodíku v alkalickém prostředí je silnějším oxidačním činidlem než v prostředí kyselém, téměř veškerá síra přejde do roztoku jako síran amonný. Přítomnost síranu amonného vedle molybdenanu amonného při jejich aplikaci jako katalyzátoru epimerizace aldóz nevadí, navíc umožňuje lepší filtrovatelnost sulfidu molybdenového po jeho vysrážení z epimerizační směsi sulfidem sodným. Z uvedených důvodů je tento způsob nejvíce progresivní.Another advantage over other processes for the preparation of catalytically active molybdenum compounds from molybdenum sulphide (eg oxidation of molybdenum sulphide to oxide with air or oxidation with nitric acid to molybdic acid) is that gases reacting molybdenum sulphide with hydrogen peroxide in an ammoniacal medium do not produce gases, which are toxic or must be disposed of from an environmental point of view (sulfur dioxide, nitrous oxide or nitrogen dioxide). Oxidation of molybdenum sulfide in an ammoniacal medium proceeds very rapidly and practically quantitatively. Because hydrogen peroxide in an alkaline environment is a stronger oxidizing agent than in an acidic environment, almost all of the sulfur goes into solution as ammonium sulfate. The presence of ammonium sulphate in addition to ammonium molybdate when applied as a catalyst for the epimerization of aldoses does not matter, in addition it allows better filterability of molybdenum sulphide after its precipitation from the epimerization mixture with sodium sulphide. For these reasons, this method is the most progressive.

Způsob srážení sulfidu molybdenového z rekačního roztoku po epimerizaci aldóz je znám podle čs. autorského osvědčení č. 247 523.The method of precipitating molybdenum sulfide from the reaction solution after epimerization of aldoses is known according to MS. copyright certificate No. 247 523.

Uvedený příklad provedení způsobu regenerace molybdenového katalyzátoru pro epimerizace aldóz podle vynálezu vynález neomezuje, ale dokládá.The above embodiment does not limit but illustrates the process for regenerating a molybdenum catalyst for aldose epimerization according to the invention.

CS 272172 BlCS 272172 Bl

Příklad g jemně rozetřeného sulfidu molybdenového získaného srážením reakčního roztoku po epimerizaci sulfidem sodným, se suspenzuje v 500 ml zředěného amoniaku (cca 1:1). Suspenze se zahřeje na teplotu 80 °C a za stálého míchání se přidává po malých dávkách 120 ml 30% peroxidu vodíku při konstantní reakční teplotě 80 °C. Během dávkování peroxidem vodíku je nutno sledovat pH reakční směsi. Při jeho poklesu pod hodnotu 8,0 je nutno dávkovat amoniak.Example g of finely ground molybdenum sulphide obtained by precipitating the reaction solution after epimerization with sodium sulphide is suspended in 500 ml of dilute ammonia (ca. 1: 1). The suspension is heated to 80 DEG C. and 120 ml of 30% hydrogen peroxide are added in small portions with constant stirring at a constant reaction temperature of 80 DEG C. The pH of the reaction mixture must be monitored during the hydrogen peroxide dosing. If it falls below 8.0, ammonia must be dosed.

Po skončení reakce se odfiltruje žlutohnědě zbarvená síra, která plave na povrchu roztoku (cca 0,3 g) a roztok se odpaří k suchu. Získá se prakticky veškerý molybden ve formě molybdenanu amonného (9,2 g). Ten je přímo použit společně se vzniklým síranem amonným (20 g) jako katalyzátor další epimerizace D-arabinózy na D-ribózu.After completion of the reaction, the yellow-brown sulfur, which floats on the surface of the solution (about 0.3 g), is filtered off and the solution is evaporated to dryness. Practically all the molybdenum is obtained in the form of ammonium molybdate (9.2 g). This is used directly together with the formed ammonium sulphate (20 g) as a catalyst for further epimerization of D-arabinose to D-ribose.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the regeneration of a molybdenum catalyst for the epimerization of aldoses after precipitation into sulfide, characterized in that the molybdenum sulfide obtained is directly converted by treatment with hydrogen peroxide in an ammoniacal medium at pH 8 to 10 and a reaction mixture temperature of 60 to 80 ° C to ammonium molybdate. leaving the ammonium sulfate formed by the side reaction.