CS270694B1

CS270694B1 - Způsob alkylace fenolu a jejich derivátů

Info

Publication number: CS270694B1
Application number: CS879082A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Kolena; Karel Ing Svoboda; Leos Ing Csc Janacek; Pavel Ing Moravek; Roman Ing Lensky
Original assignee: Jiri Ing Csc Kolena; Svoboda Karel; Janacek Leos; Pavel Ing Moravek; Roman Ing Lensky
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1990-07-12
Also published as: CS908287A1

Abstract

Způsob alkylace fenolů a Jejich derivátů s alespoň jednou volnou ortho-polohou vůči hydroxylu působením alifatického alkoholu v plynné fázi při teplotě 27o až 4oo °C a tlaku o,l až l,o MPa probíhá za přítomnosti pevného katalyzátoru, jímž Je slitina oxidů železa a vanadu, obsahující dále oxidy ze skupiny Ti, Cr, Mg, Mn, £i nebo síranový aniont.

Description

Vynález se týká způsobů alkylace fenolu a jejich derivátu působením alifatického alkoholu za přítomnosti katalyzátoru.

Alkylace fenolu metanolem nebo jinými nízkomolekulárními alkoholy na alkylderiváty fenolu je známým a poměrně rozšířeným průmyslovým postupem. Zejména alkylace fenolu metanolem na příslušné orlho-deriváty, tj. ortho-kresol a 2,6-xylenol (2,6-dime tylfenol), nachází stále větší uplatnění v průmyslové praxi.

Ortho-kresol, případně směs ortho-kresolu a 2,6-xylenolu lze s úspěchem připravovat reakcí fenolu s metanolem v plynné fázi na alumině jako katalyzátoru. V případě, kdy je potřeba vyrábět pouze 2,6-xylenol, případně oba zmíněné ortho-deriváty, s vysokým relativním výtěžkem 2,6-xylenolu (zhruba přes 4o % mol.), alumina již jako katalyzátor z důvodu nízké selektivity nevyhovuje.

V minulosti byla vyvinuta celá řada typů katalyzátorů katalyzujících alkylaci fenolu metanolem, příp. dimetylélerem, do ortho-polohy vůči hydroxylu s vyšší selektivitou než y—alumina. Známé je použití směsi oxidů Mg a Mn, využívány jsou rovněž katalyzátory na bázi oxidů Fe s přídavky oxidu jiných prvků, plnících funkcí promotorů» Obvyklými promotory oxidíckých železitých katalyzátorů jsou oxidy Cr, Si, případně Mg, Mn. Vysoce efektivním promotorem je vanad. Obvykle bývá katalyzátor modifikován více promotory.

Oxidické železité katalyzátory pro alkylaci fenolů se podle známých postupů připravují srážením roztoků solí železa, nejčastěji dusičnanu železitého, roztokem alkálie· Rozpustné soli prvků používaných jako promotory se obvykle přidávají do roztoku soli železa a jsou sráženy společně* Pokud je jako promotor používán vanad, nanášejí se jeho soli na předpřipravenou železitou hmotu sycením. Výsledný katalyzátor se obvykle tvaruje tablelací, protlačováním, případně pouze granulací.

Katalyzátory na bázi oxidů železa katalyzují alkylaci fenolu s vysokou celkovou selektivitou vztaženou na fenol a s vysokou selektivitou do polohy ortho vzhledem k hydroxylu fenolu. Obvykle však také významně katalyzují rozklad alkylačního činidla, tj. nižšího alifatického alkoholu, na plynné produkty, zejména CH^, CO^ ^2* ^^ozklad alkoholu výrazně vzrůstá s narůstající teplotou.

Alkylace fenolů nižším alifatickým alkoholem se s použitím dosud známých železitých alkylacních katalyzátorů provádí obvykle při teplotách 35o až 39o °C. Za těchto podmínek se většinou dosahuje vyhovující rychlosti alkylace, avšak zhruba 2o až 6o % nastřikovaného metanolu se rozkládá na málo cenné plynné produkty, což zvyšuje náklady procesu.

Uvedené nevýhody dosud známých procesů odstraňuje postup podle tohoto vynálezu. Způsob alkylace fenolů a jejich derivátů s alespoň jednou volnou ortho-polohou vůči hydroxylu působením alifatického alkoholu na fenol nebo Jeho deriváty v plynné fázi při teplotě 27o až 4oo °C, výhodně 3oo až 35o °C, tlaku o,l až l,o MPa, výhodně o,l až o,2 MPa, za přítomnosti pevného katalyzátoru spočívá podle vynálezu v tom, že výchozí reakční směs se uvádí na katalyzátor, jímž je slitina oxidu železa a vanadu v atomárním poměru Fe : V = 1 : o,4 až 1 : 2,5, která případně obsahuje nejméně jeden oxid prvku ze skupiny Ti, Cr, Mg, Mn, Si v množství odpovídajícím atomárnímu poměru každého přítomného prvku z uvedené řady vůči železu maximálně o,l : 1, nebo/a síranový aniont v množství odpovídajícím molárnímu poměru SO^ : I*®· maximálně o,2 : 1.

Katalyzátor se při způsobu podle tohoto vynálezu připravuje tavením směsi oxidů Železa, vanadu, případně oxidu jednoho Či několika prvku z výše uvedené řady promotorů, popřípadě síranu některého z uvedených prvku, nebo oxidativním tavením směsi železa, vanadu, popřípadě dalšího z uvedené řady kovů. Slitina se po ztuhnutí drtí a třídí na zrno požadované velikosti,

Alkylace při způsobu podle tohoto vynálezu probíhá při teplotě 28o až 4oo °C, výhodně 31o až 35o °C a za tlaku o,l až l,o MPa, výhodně o,l MPa.

Výhodou postupu podle vynálezu Je možnost vedení procesu alkylace při nižší teplotě oproti známým postupům, při zachování vyhovující produktivity. Další výhodou oproti známým procesům

CS 270694 Bl je nižší rozklad použitého alifatického alkoholu, což zlepšuje ekonomiku postupu.

Příklad 1

Při přípravě katalyzátoru pro alkylaci fenolu nebo jejich derivátu se postupuje tak, že rozetřený jemný prášek oxidu železítého, připravený srážením roztoku technického FeíSO^)^ roztokem uhličitanu amonného známým postupem, obsahující jako příměsi oxidy Ti, Mg, Mn a zbytek síranových iontu, se smíchá s oxidem vanadičným v hmotnostním poměru cca 1 : 1. Směs se nasype do tavícího kelímku a během 9o minut se v elektrické peci zahřeje na 8oo °C. Směs se při této teplotě udržuje v roztaveném stavu po dobu zhruba 6o minul. Potom se přelije do porcelánové misky, nechá vychladnout a rozdrtí. Z rozdrcené hmoty se oddělí frakce o změní 3 až 5 mm. Takto připravená katalytická hmota má například toto složení :

Fe^⁰^ ^5o 55 % hmot., ^V2°5 ⁴^ ^{40 hmot}*· TiO^ ^{1 hmo}^ MgO o,5 % hmoL max.,

MnO 1 % hmot, max., SO^ 1,5 % hmot, max., SiO^ o,8 % hmot, max.

Να tomto katalyzátoru probíhá alkylace následujícím způsobem :

5o g katalyzátoru připraveného výše uvedeným způsobem se vloží do reaktoru z nerezové oceli vnitřního průměru 2o mm, opatřeného měřením teploty v ose a měřením teploty v lermoslatující lázni. K reaktoru je připojen odpařovač suroviny (válcová nádobka z nerezové oceli, která je v horní části spojena s reaktorem). Reaktor í odpařovač jsou umístěny ve společné tepiosměnné lázni. Surovina (směs fenolu, metanolu a vody ve vzájemném molárním poměru 1 : 5 : 1) se nastřikuje do odpařovače, páry z horní části odpařovač© přecházejí do horní části reaktoru nad vrstvu katalyzátoru, produkt ze spodní části reaktoru se ve vzdušném a následně ve vodním chladicí ochladí na teplotu zhruba 25 °C, v jednoduchém odlučovači se oddělí kapalná fáze od plynné. Zbytky netěkavých sloučenin se oddělí od plynné fáze vymrazením při -3o °C ve dvouhrdlé boříce ponořené do směsi líh - pevný CO^. Kapalné podíly vykondenzovoné ve vymrazováku se přidají k hlavní části kapalného produktu. V kapalném produktu se chromatograíicky stanoví jednotlivé fenolické sloučeniny. Příklad podmínek a výsledků takto prováděného pokusu udává následující tabulka.

T	F	^Fi	X	^vi	^V2	Od
3oo	298	0,242	0,348	84,o	14,o	o,oo4
3oo	132	o,lo7	0,686	71,2	25,6	o,oo4
3oo	92	o,o75	o, 94o	49,7	47,4	o,oo4
31o	29 7	o,24 1	0,532	81,1	17,o	0,006
310	loo	o,o81	0,962	31,7	64,7	0,006
310	84	0,068	o,97o	13,9	74,5	o,oo5
320	295	0,239	o,739	71,6	26,9	o,oo9
32o	131	o, lo7	0,998	2,0	94.1	0,013
32o	lol	o,o82	0,999	0,0	97,3	0.014

Symboly :

T ( °C )

F (ml . g“¹ . h^-1) teplota ve středu katalytického lože nástřik suroviny (fenol : metanol : voda »1:5:1 molárně)

CS 27o694 Bl

^Fi	(><	^x)	nástřik fenolu na jednotku hmotnosti kitilyzátoru
X			stupeň přeměny fenolu
^vi	(%	mol.)	výtěžek o-kresolu (vztaženo na zreagovaný fenol)
^V2	(%	mol.)	výtěžek „2,6-xylenolu (vztaženo na zreagovaný fenol)
Od	(1	<· b-¹)	množství odplynu vztažené na jednotku hmotnosti katalyzátoru

Příklad 2

Při přípravě katalyzátoru se postupuje tak, že 5 kg tyčové oceli ČSN č. 12ol3 se vloží do tavícího kelímku opatřeného přívodem kyslíku, ocel se buď pomocí elektrického ohřevu, nebo plamene zahřeje na teplotu tání a zahájí se přívod kyslíku rychlostí 8 až 9 rn^/h. Roztavená ocel je oxidována kyslíkem na oxidy železa. Teplo uvolňované touto reakcí udržuje směs v roztaveném stavu. Po dokonalém roztavení směsi (cca 25 min. od zahájení přívodu kyslíku) se přidá 5 kg granulovaného ^{α sm}$^{s se za} přívodu kyslíku a s občasným promícháním další hodinu.

Potom se lavenina vylije na chladný ocelový plech. Po vychladnutí se slitina drtí a vytřídí se z ní frakce 3 až 5 mm, která se použije k alkylaci.

Složení katalyzátoru :

Fe O 46,6 % hmot.

FeO 25,9 % hmot

V₂O₅ 26,6 % hmot.

SiO^ o,o5 % hmoL

MnO o,8 % hmot

Alkylace

Alkylace se provede stejným způsobem jako v příkladu 1, Typické podmínky a výsledky shrnuje následující tabulka.

T	F	^Fi	X	^vi	^V2	Od
32o	248	0,192	0,484	82,3	16,4	o,o3
32o	131	o,lo2	0,852	58,7	38,9	o,o2
32o	96	o,o74	0,974	17,0	79,1	0,04
33o	236	0.184	0,794	62.9	35,1	o,o5
33o	134	o, lo4	o,98o	14,5	82,3	o,o5
33o	8o	o,o62	0,996	o,l	93,3	o,o9
34o	244	0,189	o,842	53,7	44,1	o,ll
34o	16o	0,124	o,98o	14,4	82,2	o,o9
34o	65	0,066	0,999	o,2	92,1	0,08
Význam	použitých symbolů je	stejný jako \	z příkladu 1.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob alkylace fenolů a jejich derivátů s alespoň jednou volnou ortho—polohou vůči hydro— xylu působením alifatického alkoholu na fenol nebo jeho deriváty v plynné fázi při teplotě 27o až 4oo °C, výhodně 3oo až 35o °C, tlaku o,l až l,o MPa, výhodně o,l až o,2 MPa, za přítomnosti pevného katalyzátoru, vyznačený tím, že se výchozí reakční směs uvádí na katalyzátor, jímž je slitina oxidů železa a vanadu s atomárním poměrem Fe : V « 1 : o,4 až 1 : 2,5, která případně obsahuje nejméně jeden oxid prvků ze skupiny Ti, Cr, Mg, Mn, Si v množství odpovídajícího atomárnímu poměru každého přítomného prvku z uvedené řady vůči železu maximálně o,l : 1 nebo/a síranový aniont v množství odpovídajícím molámímu poměru 50^ : Fe maximálně o,2 : 1.