CS270693B1

CS270693B1 - Method Purification of dicyclohexyl ether

Info

Publication number: CS270693B1
Application number: CS878949A
Authority: CS
Inventors: Josef Prof Dr Ing Drsc Mleziva; Miroslav Ing Csc Vecera; Jindrich Ing Rehak
Original assignee: Mleziva Josef; Vecera Miroslav; Rehak Jindrich
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1990-07-12
Also published as: CS894987A1

Abstract

řSešf se způsob čistění dicyklohexylethero— vých frakcí vznikajících jako vedlejší produkty pří výrobě cyklohexanónu cestou oxidace cyklohexanu a dehydrogenace cyklohexanolu. Podstatou je způsob Čistění dicyklohexyletherových frakcí od doprovodných látek intenzívní vůně zahříváním s o,5 az 5 % alkalického hydroxidu na teplotu až 26o °C za uvádění vodní páry a současného oddestilovávání podílů vroucích do 26o °C pres destilační kolonu. Přehnaná organická fáze se pak dělí destilací za normálního nebo sníženého tlaku.A method of purifying dicyclohexyl ether fractions formed as by-products in the production of cyclohexanone by oxidation of cyclohexane and dehydrogenation of cyclohexanol is described. The essence of the method is the purification of dicyclohexyl ether fractions from accompanying substances of intense odor by heating with 0.5 to 5% alkali hydroxide to a temperature of up to 26°C while introducing water vapor and simultaneously distilling off the fractions boiling at up to 26°C through a distillation column. The excess organic phase is then separated by distillation under normal or reduced pressure.

Description

Vynález řeší Čistění dicyklohexyletheru získaného frakcionací destilačních zbytku z výroby cyklohexanonu.The invention relates to the purification of dicyclohexyl ether obtained by fractionation of distillation residues from the production of cyclohexanone.

Dicyklohexyletherová frakce, jak se získá destilační frakcionací zbytků z raíinační destilace cyklohexanon-cyklohexanolové směsi vyráběné katalytickou oxidací cyklohexanu nebo dehydrogenací cyklohexanolu, je znečistěná řadou látek. Jsou to vedle různě hydrogenovaných diíenylelherů a bifenylu zejména dvoujaderné, intenzívně páchnoucí ketonické sloučeniny jako 2-(l—cyklohexenyl)cyklohexanon a jiné. Oddělení těchto doprovodných látek frakcionací i na účinných kolonách je velmi obtížné vzhledem k blízkým bodům varu a tvorbě azeotropických směsí.The dicyclohexyl ether fraction, as obtained by distillation fractionation of residues from the distillation distillation of a cyclohexanone-cyclohexanol mixture produced by catalytic oxidation of cyclohexane or dehydrogenation of cyclohexanol, is contaminated with a number of substances. In addition to variously hydrogenated dienyl ethers and biphenyl, they are, in particular, dinuclear, highly odorous ketonic compounds, such as 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone and others. Separation of these accompanying substances by fractionation even on active columns is very difficult due to the close boiling points and the formation of azeotropic mixtures.

Zjistili jsme, že dicyklohexyletherovou frakci o bodu varu 165 až 23o °C pri 27 kPa a o rozmezí indexu lomu l,475o až 1,495ο při 2o °C lze zbavit hlavního podílu páchnoucích ketonických a jiných doprovodných látek alkaiickým štěpením za současného uvádění vodní páry, čistění uvedené dicyklohexylelherové frakce se provede tak, že se do ní za přítomnosti o,5 až 5 % alkalického hydroxidu pri teplotě loo až 26o °C uvádí vodní pára a podíly vroucí do 26o °C se za atmosférického tlaku odvádějí přes destilační kolonu ke kondenzaci. Použití destilaČní kolony zabraňuje strhávání dvoujaderných cykloalifatických ketonů dříve, než došlo k jejich štěpení. Získaný kondenzát se po oddělení vodné vrstvy dělí destilací za normálního nebo sníženého tlaku, Uvedenou operací se vícejaderné cykloalifatické ketony rozštěpí ve vysokém výtěžku na cyklohe— xanon, který se destilací velmi snadno oddělí od dicyklohexyletheru vzhledem k velkému rozdílu bodů varu. Takto vyčištěný dicyklohexylether o koncentraci 75 až 98 % je prostý páchnoucích ketonů a obsahuje jen různě hydrogenované bifenyly a difenylethery jako doprovodné látky. Je to bezbarvá kapalina, slabé kafrovité vůně o bodu varu v rozmezí 225 až 255 °C, Nachází použití jako ředidlo epoxidových pryskyřic, jako koalescent pro polymerní latexy a jako vysokovroucí rozpouštědlo.We have found that a dicyclohexyl ether fraction boiling at 165 to 23 ° C at 27 kPa and a refractive index in the range of 1,475 ° to 1,495 ° at 2 ° C can be freed of the major odorous ketonic and other concomitant substances by alkaline cleavage while introducing water vapor, purification said dicyclohexyl ether fraction is carried out by introducing water vapor in the presence of 0.5 to 5% of alkali hydroxide at a temperature of 10 DEG to 26 DEG C. and fractions boiling up to 26 DEG C. are discharged at atmospheric pressure through a distillation column for condensation. The use of a distillation column prevents the entrainment of dinuclear cycloaliphatic ketones before they are cleaved. After separating the aqueous layer, the condensate obtained is separated by distillation under normal or reduced pressure. The dicyclohexyl ether thus purified at a concentration of 75 to 98% is free of odorous ketones and contains only variously hydrogenated biphenyls and diphenyl ethers as accompanying substances. It is a colorless liquid, with a faint camphorous odor boiling in the range of 225 to 255 ° C. It is used as a diluent for epoxy resins, as a coalescent for polymer latexes and as a high-boiling solvent.

Jako alkalický akalalyzátor štěpení lze použít libovolný hydroxid alkalického kovu v množství od o,5 do 5 a to jak bezvodý, tak i ve vodném roztoku. Optimální výsledky se dosáhnou s 1 až 3 % hydroxidu sodného nebo draselného o koncentraci nad 3o Optimální teplota uvádění vodní páry je 16o až 24o °C, optimální teplota násady 2oo až 24o °C. Dobré výsledky se dosahují s vodní parou přehřátou až na 4oo °C. Použitá kolona má mít nejméně dvě teoretická patra.As the alkaline cleavage analyzer, any alkali metal hydroxide can be used in an amount of from 0.5 to 5, both anhydrous and in aqueous solution. Optimum results are obtained with 1 to 3% of sodium or potassium hydroxide with a concentration above 3 °. Good results are obtained with steam superheated up to 400 ° C. The column used should have at least two theoretical plates.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, jimiž se však jeho rozsah nikterak neomezuje. Příklad 1 ooo g frakce l, v, 17o až 23o °C při 27 kPa a indexu lomu při 2o °C l,482o, získané frakcionací destilačního zbytku z konečné rektifikace cyklohexanon-cyklohexanolové směsi pocházející z katalyzované oxidace cyklohexanu a obsahující vedle dicyklohexyletheru ještě dvoujaderné cykloalifatické ketony, ethery a uhlovodíky, bylo za atmosférického tlaku zahříváno s 4o g hydroxidu sodného pod destilační kolonou se sestupným chladičem. Po dosažení teploty 16o °C byla do násady uváděna přehřátá vodní pára tak dlouho, az bylo dosaženo teploty násady 24o °C a organická fáze destilátu měla index lomu při 2o °C l,475o a kdy právě začínaly přecházet žluté podíly. Předestilovalo celkem 1 665 g organické fáze a 1 3oo g vody.The subject matter of the invention is further illustrated by the following non-limiting examples. Example 1 200 g of fraction 1, v, 17o to 23o ° C at 27 kPa and refractive index at 2o ° C of 1.482o, obtained by fractionation of the distillation residue from the final rectification of a cyclohexanone-cyclohexanol mixture derived from catalyzed oxidation of cyclohexane and containing dinuclear acid addition cycloaliphatic ketones, ethers and hydrocarbons, were heated at atmospheric pressure with 40 g of sodium hydroxide under a distillation column with a descending condenser. After reaching a temperature of 16 ° C, superheated steam was introduced into the batch until the batch temperature reached 24 ° C and the organic phase of the distillate had a refractive index at 20 ° C of 1.475 ° and when the yellow fractions were just beginning to pass. A total of 1,665 g of organic phase and 130 g of water were distilled off.

Organická fáze byla destilována přes kolonu za atmosférického tlaku, frakce o L v. 155 až 165 °C, představující 81%ní cyklohexanon, bylo získáno 493 g.The organic phase was distilled through a column at atmospheric pressure, a fraction of L v. 155-165 ° C, representing 81% cyclohexanone, was obtained 493 g.

frakce o t, v, 13o až 15o °C při 2,7 kPa bylo získáno 627 g o indexu lomu při 2o °C 1,4728. Podle chromalograíické analýzy obsahovala 82 % dicyklohexyletheru, zbytek byl cyklohexylíenylether, cyklohexylcyklohexenylelher, íenylcyklohexenylether, hexahydro—, oktahydro- a dode — kahydrobiíenyl. Produkt neobsahoval žádné ketonické sloučeniny a měl příjemnou kaírovilou vůni.fraction of t, v, 13o to 15o ° C at 2.7 kPa, 627 g with a refractive index at 20 ° C of 1.4728 were obtained. According to chromatographic analysis, it contained 82% of dicyclohexyl ether, the remainder being cyclohexylphenyl ether, cyclohexylcyclohexenyl ether, phenylcyclohexenyl ether, hexahydro-, octahydro- and dodecahydrobiphenyl. The product did not contain any ketonic compounds and had a pleasant caloric odor.

CS 27o693 £31CS 27o693 £ 31

Příklad 2 ooo g frakce jako v příkladu 1 bylo za atmosférického tlaku zahříváno s 2oo g 4o%ního vodného roztoku hydroxidu draselného pod destilační kolonou se sestupným chladičem. Do násady byla uváděna vodní pára od dosažení teploty loo °C. S uváděním vodní páry se skončilo po 4 hodinách, kdy teplota obsahu baňky dostoupila 25o °C a kdy předeslilovalo 1 69o g organické fáze. Tato byla rozdeslilována jako v předcházejícím příkladu a bylo získáno 6o5 g dícyklohexyl — etherové írakce o l. v. 13o až 15o °C, indexu lomu při 2o °C 1,4735, prosté ketonických sloučenin a ne příjemného zápachu.Example 2 200 g of the fraction as in Example 1 were heated at atmospheric pressure with 200 g of a 40% aqueous solution of potassium hydroxide under a distillation column with a descending condenser. Water vapor was introduced into the batch from a temperature of 10 ° C. The introduction of water vapor was stopped after 4 hours, when the temperature of the contents of the flask reached 25 ° C and when 699 g of organic phase was redistilled. This was dispersed as in the previous example to give 60 g of dicyclohexyl ether reaction with a temperature of 13 DEG to 15 DEG C., a refractive index at 20 DEG C. of 1.4735, free of ketonic compounds and no pleasant odor.

Příklad 3 ooo g írakce jako v příkladu 1 bylo za atmosférického tlaku zahříváno s 4o g hydroxidu sodného v baňce se sestupným chladičem (bez destilační kolony). Do baňky byla od dosažení teploty l€o °C uváděna přehřátá vodní pára tak dlouho, až začaly přecházet žluté podíly. Přede — stilovalo celkem 1 72o g organické íáze.Example 3 100 g of the reaction as in Example 1 were heated at atmospheric pressure with 40 g of sodium hydroxide in a flask with a descending condenser (without distillation column). Superheated water vapor was introduced into the flask from 10 ° C until the yellow fractions began to pass. A total of 1,720 g of organic phase was distilled off.

Přehnaná organická íáze byla destilována přes kolonu stejně jako v příkladu 1. Dicyklohe — xyletherová írakce o t. v. 13o až 15o °C při 2,7 kPa vážila 869 g a rněla index lomu při 2o °C l,478o. Měla výrazně nepříjemný zápach. Podle analýzy plynovou chromatograťií obsahovala 59,1 % dicykiohexyletheru a 18,9 % 2-( 1-cyklohexenyl) cyklohexanónu.The excess organic phase was distilled through the column as in Example 1. The dicyclohexyl ether reaction, m.p. It had a distinctly unpleasant odor. According to analysis by gas chromatography, it contained 59.1% of dicyclohexyl ether and 18.9% of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the purification of crude dicyclohexyl ether obtained by fractionation of the residues of the distillation distillation of a cyclohexanone-cyclohexanol mixture produced by catalytic oxidation of cyclohexane or catalytic dehydrogenation of cyclohexanol, characterized in that the dicyclohexyl ether-containing fraction is added at 0.5 introduces water vapor and fractions boiling up to 26 DEG C. are distilled off through a distillation column, after which the exaggerated organic phase is separated under normal or reduced pressure.