CS270639B1

CS270639B1 - Fluorescent additive for electrolytic deposition of zinc coatings

Info

Publication number: CS270639B1
Application number: CS89466A
Authority: CS
Inventors: Petr Ing Csc Buryan; Josef Ing Munzar; Petr Ing Treml; Jiri Ing Csc Mitera
Original assignee: Buryan Petr; Josef Ing Munzar; Treml Petr; Mitera Jiri
Priority date: 1989-01-25
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1990-07-12
Also published as: CS46689A1

Abstract

Leskutvorná přisada pro elektrolytické vylučováni zinkových povlaků na bázi arylalksnokstonů popř. jejich směsi s arylaldshydy, matnoxyarylaldshydy, arylhydroxyaldehydy nebo arylhydroxymathoxy- ' aldehydy ss přidává, do lázně tvořené sírany nebo halogenidy zinku, kyselinou boritou, soli organických kyselin a emulgátoru.A brightening additive for the electrolytic deposition of zinc coatings based on arylalkanoxones or their mixtures with arylaldehydes, methoxyarylaldehydes, arylhydroxyaldehydes or arylhydroxymethoxyaldehydes is added to a bath consisting of zinc sulfates or halides, boric acid, salts of organic acids and an emulsifier.

Description

Vynález se týká leskutvorná přísady pro elektrolytické vylučování zinkových povlaků z galvanických lázní na bázi halogenidů a/nebo síranu zinku, obsahujících kyselinu boritou, emulgátory, organické kyseliny a/nebo jejich soli, pracující bez i v přítomnosti amonných soli. ,The invention relates to a brightener for the electrolytic deposition of zinc coatings from galvanic baths based on zinc halides and / or sulphates, containing boric acid, emulsifiers, organic acids and / or their salts, operating without or in the presence of ammonium salts. ,

V součesné době je známa řada lázní pro elektrolytické vylučováni lesklých zinkových povlaků, obsahujících benzkyanidy, kyanidý i slabě, kyselé lázně, kde pro zajištění velmi leekláho povrchu jsou používány formaldehyd, acetaldehyd, benzofenon, methylnaftylketon, 2-hydroxybenzeldehyd, methoxybenzaldehyd, hydroxymethoxybenzaldehyd, alkylmethoxyfenol, ethyldiaminotetraoctová kyselina a/nebo její soli a reakčnl-produkty epichlorhydrinu a dusíkatých heterocyklických látek.Currently, a number of baths are known for the electrolytic deposition of shiny zinc coatings, containing benzocyanides, cyanides and weakly acid baths, where formaldehyde, acetaldehyde, benzophenone, methylnaphthyl ketone, 2-hydroxybenzeldehyde, methoxybenzobenzaldehyde, methoxybenzobenzaldehyde ethyldiaminotetraacetic acid and / or its salts and reaction products of epichlorohydrin and nitrogenous heterocyclic substances.

Uvedené přísady mají řadu nevýhod. Gelvanické lázně, obsahující kyanidy, jsou ekologicky závedné, jejich likvidace je technicky i ekonomicky náročná. Lázně s nižším obsahea kyanidů a zinku, jenž jsou ekologicky méně závedné, mají však proudový výtěžek a senši vyrovnávací schopnost. Nevýhodou obou těchto typů lázní je, že zinkové povlaky eají různé vysoké vnitřní pnutí. Zvláště vysoká jsou tahová pnuti, která způsobují saeovolné odprýskánl zinkového povlaku, a to obzvláště u povlaků tlustších než 15 až 20/Um.These additives have a number of disadvantages. Gelvanic baths containing cyanides are environmentally friendly, their disposal is technically and economically demanding. However, baths with a lower content of cyanides and zinc, which are less environmentally harmful, have a current yield and a better balancing ability. The disadvantage of both of these types of baths is that the zinc coatings have different high internal stresses. Tensile stresses are particularly high, which cause any zinc coating to corrode spontaneously, especially for coatings thicker than 15 to 20 .mu.m.

Nevýhodou lázní, obsahujících alkylaldehydy je řada zdravotně nežádoucích dráždivých účinků pro obsluhu lázní. Nevýhodou dalších používaných leskutvorných přísad vedle jejich vysoké ceny je to, že je nutné přidávet je do zinkovecích lázní ve vysoké koncentraci, přičemž dochází k jejich vysolování nosným elektrolytem z vodného systému a to zvláště za zvýšené teploty a/nebo při vyeoká koncentraci anorganických eolí. Další nevýhodou dosud používených leskutvorných přísad je jejich vyeoká epotřeba a poměrně vysoká uzavírání organické hmoty do vylučovaného povlaku. U všech dosud známých typů leskutvorných přišed do zinkovacich lázní se projevuje negativní vliv i velmi nízké koncentrace iontů železa v elektrolytu na kvalitu vylučovaného povlaku.A disadvantage of baths containing alkylaldehydes is the number of unhealthy irritating effects for the spa staff. The disadvantage of the other gloss-forming additives used, in addition to their high cost, is that they must be added to the galvanizing baths in high concentration, their salting out by the carrier electrolyte from the aqueous system, especially at elevated temperatures and / or high concentrations of inorganic eols. Another disadvantage of the gloss-forming additives used so far is their high consumption and relatively high sealing of the organic matter into the deposited coating. All hitherto known types of brightening agents for galvanizing baths have a negative effect on the very low concentration of iron ions in the electrolyte on the quality of the deposited coating.

Uvedené nedostetky odstraňuje leekutvorná přísada pro elektrolytické vylučování zinkových povlaků z galvanických lázní na bázi halogenidů β/nebo síranu zinku, obsahujících kyselinu boritou, emulgátory, organické kyseliny a/nebo jejich eoli, podle vynálezu. 3eho podstata spočívá v to·, že je tvořena arylalkenoketopya/nebo jejich směsmi, obsahujícími v arylskupině 6 uhlíkových atomů a v alkenickém řetězci 4 až 7 atomů uhlíku, v množství 5.10^-2 g/1 až 3 g/1 lázně.Said deficiencies are eliminated by the light-forming additive for the electrolytic deposition of zinc coatings from galvanic baths based on β / halides or zinc sulphates containing boric acid, emulsifiers, organic acids and / or their eols, according to the invention. Its essence consists in that it consists of arylalkenoketopes and / or mixtures thereof, containing in the aryl group 6 carbon atoms and in the alkene chain 4 to 7 carbon atoms, in an amount of 5.10 ^-2 g / 1 to 3 g / l of bath.

Podle dalšího význaku je tvořena směsí arylalkenoketonu a arylaldehydu a/nebo methoxyarylaldehydu a/nebo arylhydroxyaldehydu e/nebo arylhydroxymethoxyaldehydu, obsahujícího vedle eldehydické skupiny a/nebo hydroxyekupiny β/nebo methoxyskupiny 6 až 9 a tonů uhlíků v molekule. Podle dalšího význaku vynálezu obsahuje lázeň alkyldehyd, obsahující 1 až 3 atomy uhlíku v postranním řetězci, v množství 5.10⁴ až 3 g/1 lázně. Koneč—3 ně může obsahovat halogenarylaldahyd v množství 5.10 až 0,3 g/1 lázně.According to another feature, it consists of a mixture of arylalkene ketone and arylaldehyde and / or methoxyarylaldehyde and / or arylhydroxyaldehyde and / or arylhydroxymethoxyaldehyde containing 6 to 9 and tons of carbons in addition to the aldehyde group and / or hydroxy group β / or methoxy group. According to another feature of the invention, the bath contains an alkyl aldehyde containing 1 to 3 carbon atoms in the side chain in an amount of 5.10 ⁴ to 3 g / l of the bath. Finally, it may contain haloarylaldahyd in an amount of 5.10 to 0.3 g / l of bath.

Použití leskutvorná přísady podle vynálezu má tu výhodu, že její optimální účinná koncentrace a také její spotřeba při elektrolytickém procesu je nízká, což má za následek jak menší uzavíráni organické hmoty do vylučovaného kovového povlaku, tak 1 významně menší množství rozkládných produktů, které se během elektrolýzy hromadí v elektrolytu, což následně způsobuje jeho stárnuti a nedokonalou funkci.The use of the brightener according to the invention has the advantage that its optimal effective concentration as well as its consumption in the electrolytic process is low, which results in both less encapsulation of organic matter in the deposited metal coating and significantly less decomposition products. accumulates in the electrolyte, which in turn causes its aging and imperfect function.

Další výhodou navrhované leskutvorná přísady do slabě kyselých bezamonných zinkovacich lázní je to, že vysokého lesku povleku po celém povrchu pokoveného předmětu je dosaženo již po přídavku 1 až 2 ml 5% roztoku přísady v alkoholu s 1 až 3 uhlíky v molekule do 1 litru lázně. Použiti přisedy podle vynálezu umožňuje použit vyšších koncentraci chloridových iontů, aniž by docházelo 1 vysoleni přísady i za teplot vyšších než 30 °C.Another advantage of the proposed gloss-forming additive for weakly acidic ammonium-free galvanizing baths is that a high gloss of the coating over the entire surface of the plated object is achieved even after adding 1 to 2 ml of a 5% solution of additive in alcohol with 1 to 3 carbons per molecule to 1 liter of bath. The use of the additive according to the invention makes it possible to use higher concentrations of chloride ions without salting out the additive even at temperatures higher than 30 ° C.

Velkou výhodou přísady je to, že se při její aplikaci neprojevuje negativní vliv iontů železa na kvalitu vylučovaného povlaku. Vylučované povlaky jsou vysoce duktilní s dobrým krytím.The great advantage of the additive is that its application does not have a negative effect of iron ions on the quality of the deposited coating. The deposited coatings are highly ductile with good coverage.

CS 270 639 BlCS 270 639 Bl

Zvýšeného účinku lze docílit podle vynálezu současným účinkem arylalkenoketonu spolu s aromatickým aldehydem a 7 až 10 atomy uhlíku v molekule a/nebo alifatickým aldehydem s 1 až 3 atomy uhlíku v molekule a/nebo aromatickým halogenaldehydem s 7 až 10 uhlíky a jedním halogenem v molekule a/nebo methoxyarylaldehydem a/nebo hydroxymethoxyarylaldehydem s Θ až 12 atomy uhlíku v molekule. Optimální koncentrace těchto látek pro dosažení optimálního synargického účinku je 5 až lOkrát nižáí než koncentrace arylalkenoketonu .According to the invention, an enhanced effect can be achieved by the simultaneous action of an arylalkene ketone together with an aromatic aldehyde and 7 to 10 carbon atoms in the molecule and / or an aliphatic aldehyde having 1 to 3 carbon atoms in the molecule and / or an aromatic haloaldehyde having 7 to 10 carbons and one halogen in the molecule and / or methoxyarylaldehyde and / or hydroxymethoxyarylaldehyde having Θ to 12 carbon atoms in the molecule. The optimal concentration of these substances to achieve the optimal synargic effect is 5 to 10 times lower than the concentration of arylalkene ketone.

Výhodou přísad podle vynálezu je i vysoká vyrovnávací schopnost, vysoký lesk vylučovaných povlaků, nízká porozita, vysoká tažnost a dobrá přilnavost dalších’povlaků, například chromátových. Významná je i vysoká výtěžnost elektrického proudu a využitelnost pro závěsové i bubnové pokoveni.The advantages of the additives according to the invention are also high leveling ability, high gloss of deposited coatings, low porosity, high ductility and good adhesion of other coatings, for example chromate. The high yield of electric current and usability for hinge and drum plating is also significant.

Elektrolyt se zpravidla používá bez amonných soli. Jejich použiti však není na závadu správné funkce leskutvorné přísady. Ouktilita zinkových povlaků však slábne s rostoucí koncentraci amonia a klesá až na úroveň dosud užívaných elektrolytů.The electrolyte is generally used without ammonium salts. However, their use does not impair the proper function of the gloss additive. However, the ductility of zinc coatings decreases with increasing ammonia concentration and decreases to the level of electrolytes used so far.

'Vynález je dále bliže popsán v následujících příkladech provedeni:The invention is further described in the following examples:

Přiklad 1Example 1

Předměty určené k pokoveni byly zinkovány závěsovým způsobem v lázni o složeni chlorid zinečnatý 35 g/litr, chlorid draselný anebo sodný 140 až 160 g/1, 50 ml/litr roztoku připraveného rozpuštěním 7,5 g benzoanu sodného, 30 g neionogenniho tenzidu a 10 g polyethylenglykolu s molekulovou hmotnosti 3 OOO až 6 OOO v 1 litru vody, 1,5 ml 5% roztoku reakčnlho produktu athylaethylketonu s benzaldehydem v ethanolu. pH roztoku bylo upraveno H^BO^ na 5, teplota lázně byla 22 °C, proudová hustota 3 A/dm². Vyloučený povlak byl bez vad a vysoce lesklý. Spotřeba leskutvorné přísady se pohybovala v rozmezí 0,1 až 0,25 1/1 kAh.The objects to be plated were galvanized in a hinged manner in a bath consisting of zinc chloride 35 g / liter, potassium chloride or sodium chloride 140 to 160 g / l, 50 ml / liter of a solution prepared by dissolving 7.5 g of sodium benzoate, 30 g of nonionic surfactant and 10 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 3,000 to 6,000 in 1 liter of water, 1.5 ml of a 5% solution of the reaction product of ethyl ethyl ketone with benzaldehyde in ethanol. The pH of the solution was adjusted to 5 with H 2 BO 2, the bath temperature was 22 ° C, the current density was 3 A / dm ² . The deposited coating was flawless and highly glossy. Consumption of brightener was in the range of 0.1 to 0.25 1/1 kAh.

Příklad 2Example 2

Přiklad složeni slabě kyselé lázně bez amonných soli pro elektrolytické hromadné vylučováni lesklých zinkových povlaků na zboží bubnovým způsobem podle vynálezu 28 g/1 Zn²⁺, 135 g/1 Cl”, 5.10”^· g/1 4-fenyl-3-buten-2-onu, tenzidy 20 g/1, 8 g/1 benzoanu sodného, pH upraveno H^BO^ na 5,1. V uvedené lázni byl vylučován vysoce lesklý povlak při proudové hustotě 1 až 5 A/dm², teplota lázně se pohybovala od 19 do 28 °C, rychlost vylučováni zinku byla 1 až 1,2 ^um/min. Vyloučený povlak byl bez vad a vysoce lesklýExample of a composition of a weakly acidic bath without ammonium salts for the electrolytic mass deposition of bright zinc coatings on goods by the drum process according to the invention 28 g / l Zn ²⁺ , 135 g / l Cl ”, 5.10 g / l 4-phenyl-3-butene -2-one, surfactants 20 g / 1.8 g / l sodium benzoate, pH adjusted to 5.1 with H 2 BO 2. A high gloss coating was deposited in said bath at a current density of 1 to 5 A / dm ² , the temperature of the bath ranged from 19 to 28 ° C, the rate of zinc deposition was 1 to 1.2 μm / min. The deposited coating was flawless and highly glossy

Příklad 3Example 3

Oo lázně specifikované v příkladu 2 bylo přidáno 5 g/1 chloridu amonného. Lázeň pracovala bez závad. Vyloučený povrch byl vysoce lesklý.5 g / l of ammonium chloride were added to the bath specified in Example 2. The spa worked flawlessly. The excluded surface was highly glossy.

Přiklad 4Example 4

Předměty určené k pokoveni byly zinkovány závěsným způsobem za pohybu 1 až 5 m/min v lázni o složeni - 45 g/1 Zn²⁺, 200 g/1 Cl“, 30 g/1 H-80-, 5.10“^ g/1 reákčniho prow w duktu benzaldehydu a acetonu před dávkováním rozpuštěného v isopropylalkoholu, 25 g/1 tenzidu a 5 g/1 benzoanu sodného. Vyloučený povlak byl bez vad a vysoce lesklý. Jako dokončovací úprava bylo použito modrého, žlutého a zeleného chromátováni.The objects to be plated were galvanized by a suspension method with a movement of 1 to 5 m / min in a bath with the composition - 45 g / 1 Zn ²⁺ , 200 g / 1 Cl ", 30 g / 1 H-80-, 5.10" ^ g / 1 reaction product of benzaldehyde and acetone before dosing dissolved in isopropyl alcohol, 25 g / l of surfactant and 5 g / l of sodium benzoate. The deposited coating was flawless and highly glossy. Blue, yellow and green chromates were used as finishes.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

1. A gloss-forming additive for the electrolytic deposition of zinc coatings from galvanic baths based on zinc halides and / or sulphates and containing boric acid, an emulsion

CS 270 639 B1 3 organic acids and / or their salts, characterized in that it consists of arylalkene ketones and / or mixtures thereof, containing in the aryl group 6 carbon atoms and in the "2 ^{r 1} alkene chain 4 to 7 carbon atoms, in amount of 5.10 g / l to 3 g / l of bath.

2. The gloss-forming additive according to claim 1, characterized in that it consists of a mixture of arylalkene ketone and arylaldehyde and / or methoxyarylaldehyde and / or arylhydroxyaldehyde and / or arylhydroxymethoxyaldehyde containing, in addition to aldehyde and / or hydroxy and / or methoxy 9 carbon atoms in the molecule.

3. The gloss-forming additive according to items 1 and 2, characterized in that it contains an alkylaldehyde containing 1 to 3 carbon atoms in the chain in an amount of 5.10 ^-4 to 3 g / l of bath. ^- '

4. The gelling agent according to items 1 to 3, characterized in that it contains a haloaryl-3-aldehyde having 6 to 9 carbon atoms in the molecule in an amount of 5.10 to 0.3 g / l of bath.