CS270633B1

CS270633B1 - Corrosion inhibitor

Info

Publication number: CS270633B1
Application number: CS888904A
Authority: CS
Inventors: Jitka Ing Csc Nemcova; Vera Strnadova; Vlasta Grusmanova; Karla Ing Exnerova; Milan Ing Csc Safar; Karel Ing Pulz; Viktor Cypra; Vlasta Rndr Csc Ottova
Original assignee: Nemcova Jitka; Vera Strnadova; Vlasta Grusmanova; Exnerova Karla; Safar Milan; Karel Ing Pulz; Viktor Cypra; Vlasta Rndr Csc Ottova
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-12
Also published as: CS890488A1

Abstract

Řeší ae složení inhibitoru koroze, určeného zejména pro ochranu těžebních, dopravních a skladovacích zařízení zemního plynu z podzemních zásobníků. Inhibitor obsahuje 100 dílů hmotnostních acylamidopolyaminoamoniumyl-karboxylátu a 10 až 400 dílů hmotnostních polyaminoamoniumyl-karboxylátu s celkovým obsahem 3 až 15 % hmotnostních aktivního dusíku, kde kationt je aminoradikál alifatického polyaminů a aminoradikál kondenzačního produktu alifatického polyaminů a polykarboxylových kyselin střední molekulové hmotnosti 146 až 650 a aniontem je radikál nasycených a/nebo nenasycených mastných kyselin s délkou řetězce 6 až 22 atomů uhlíku.It also provides a composition of a corrosion inhibitor, intended in particular for the protection of mining, transportation and storage facilities for natural gas from underground reservoirs. The inhibitor contains 100 parts by weight of acylamidopolyaminoammoniumyl carboxylate and 10 to 400 parts by weight of polyaminoammoniumyl carboxylate with a total content of 3 to 15% by weight of active nitrogen, where the cation is an amino radical of aliphatic polyamines and an amino radical of a condensation product of aliphatic polyamines and polycarboxylic acids with an average molecular weight of 146 to 650 and the anion is a radical of saturated and/or unsaturated fatty acids with a chain length of 6 to 22 carbon atoms.

Description

Vynále,z se týká inhibitoru koroze, zejména pro ochranu zařízení používaných při těžbě zemního plynu z podzemních zásobníků, jeho dopravě a skladování.The invention relates to a corrosion inhibitor, in particular for the protection of equipment used in the extraction, transport and storage of natural gas from underground reservoirs.

Zemní plyn, skladovaný v podzemních zásobnících, obsahuje mimo hlavní uhlovodíkový podíl vodu, oxid uhličitý, sulfan, orBaniciké kyseliny a chlorid sodný, které způsobují korozi zařízení na jeho těžbu, dopraVu dl skladování. Agresivita prostředí se mění v závislosti na provozních podmínkách, 'to।znamená, že se liší v závislosti na tlaku a teplotě, výnosu vody, geologických podmínkách, výnosu horniny, na stupni vyčerpanosti zásobníků apod. . 'Natural gas, stored in underground storage tanks, contains, in addition to the main hydrocarbon fraction, water, carbon dioxide, sulfane, oric acids and sodium chloride, which cause corrosion of the equipment for its extraction, transport and storage. The aggressiveness of the environment varies depending on the operating conditions, ie it differs depending on the pressure and temperature, water yield, geological conditions, rock yield, the degree of depletion of the reservoirs, etc. '

Při vtlačování je zemní plyn suchý, ale při těžbě ze zásobníků je do 'Určité míry nasycen vodní párou, která v rozvodném potrubí kondenzuje v důsledku teplotního rozdílu mezi vnitřkem zásobníku v hloubce 150 m a potrubím v nadzemí, případně obsahuje strženou uzávěrovou vodu z kolektoru. Vzhledem ke zvýšenému parciálnímu tlaku oxidu uhličitého v zásobníku a «rozvodu stoupá i acidita vodného prostředí na hodnotu pH = 4 až 5 a zvyšuje se i agresivita prostředí. Sulfan, přítomný v koncentraci často větší než 5 mg.m.“^ ještě agresivitu prostředí zvyěuje a korozní reakcí vznikající atomární vodík difunduje do kovu. V dutinách kovu přechází na molekulární vodík, jehož tlak způsobuje napětí v oceli, tvorbu trhlinek až praskání.During injection, the natural gas is dry, but during extraction from the reservoirs it is to some extent saturated with water vapor, which condenses in the distribution pipeline due to the temperature difference between 150 mm inside the reservoir and the pipeline above ground, or contains entrained shut-off water. Due to the increased partial pressure of carbon dioxide in the tank and the distribution, the acidity of the aqueous medium also rises to a pH value of 4 to 5 and the aggressiveness of the medium also increases. Sulfane, present in a concentration often greater than 5 mg.m., further increases the aggressiveness of the medium and diffuses into the metal by the corrosive reaction formed by the corrosion reaction. In the cavities of the metal, it passes into molecular hydrogen, the pressure of which causes stress in the steel, the formation of cracks and even cracking.

Protikorozní ochranu zařízení na těžbu, skladování a dopravu zemního plynu lze řešit volbou korozně odolných materiálů, které jsou však ekonomicky náročné, vytvářením povlaku korozně odolné plastické hmoty na kovovém povrchu nebo aplikací inhibitoru koroze do prostředí plynu. V praxi jsou používány ve funkci inhibitorů koroze látky na bázi alkylfenblů, álkylpyridinové báze a jejich soli, alifatické a cyklické aminy.Corrosion protection of equipment for extraction, storage and transport of natural gas can be solved by choosing corrosion-resistant materials, which are economically demanding, by coating a corrosion-resistant plastic on a metal surface or by applying a corrosion inhibitor to the gas environment. In practice, alkylphenol-based substances, alkylpyridine bases and their salts, aliphatic and cyclic amines are used as corrosion inhibitors.

Nevýhodou známých inhibitorů koroze je jejich omezená rozpustnost v metanolu např. oktadecylamin, který je při těžbě plynu používán jako bezhydrátový inhibitor. Většina inhibitorů, pokud je v metanolu rozpustná, má nízkoutŽinnost, jako například pyridin, nebo způsobuje pěnivost systému, jako například kvarterní amoniové soli, nebo je příčinou prodlužování doby dělení vodné a uhlovodíkové fáze v důsledku silných emulgačních vlastností, jako například amidy kyselin, kokosového tuku.A disadvantage of known corrosion inhibitors is their limited solubility in methanol, eg octadecylamine, which is used as a hydrate-free inhibitor in gas extraction. Most inhibitors, when soluble in methanol, have low potency, such as pyridine, or cause foaming of the system, such as quaternary ammonium salts, or prolong the separation time of the aqueous and hydrocarbon phases due to strong emulsifying properties, such as acid amides, coconut fat .

Nedostatky známého stavu techniky do značné míry odstraňuje inhibitor koroze podle vynálezu. Jeho podstatou je, že inhibitor koroze obsahuje 100 dílů hmot, acylamidopolyaminoamoniumýjrkarboxylátu a 10 až 400 dílů hmot, polyaminoamoniumyl-karboxylátu s celkovým obsahem 3 až 15 hmotnostních procent aktivního dusíku, kde kationt je aminoradikál alifatického pólyaminu a aminoradikál kondenzačního produktu alifatického polyaminu a polykarboxylových kyselin střední molekulové hmotnosti 146 až 650 a aniontem je radikál nasycených a/nebo nenasycených mastných kyselin s délkou řetězce 6 až 22 atomů uhlíku*The shortcomings of the prior art are largely eliminated by the corrosion inhibitor according to the invention. In essence, the corrosion inhibitor contains 100 parts by weight of acylamidopolyaminoammonium carboxylate and 10 to 400 parts by weight of polyaminoammonium carboxylate with a total content of 3 to 15 weight percent of active nitrogen, where the cation is an amino radical of an aliphatic polyamine and an amino radical molecular weight 146 to 650 and the anion is a radical of saturated and / or unsaturated fatty acids with a chain length of 6 to 22 carbon atoms *

Inhibitor koroze podle vynálezu se aplikuje ve formě metanolového nebo etanolového roztoku o koncentraci 5 až 50 % v závislosti na režimu těžby plynu. Roztok inhibitoru se pak dávkuje čerpadlem bud do podzemní nebo nadzemní části zařízení periodicky nebo kontinuálně* Kontrola účinnosti inhibitoru v provozních podmínkách se provádí stanovením hmotnostních úbytků kontrolních ocelových vzorků, stanovením změn jejich mechanických vlastností a analýzou obsahu Fe iontů ve vodném kondenzátu.The corrosion inhibitor according to the invention is applied in the form of a methanol or ethanol solution with a concentration of 5 to 50%, depending on the gas extraction regime. The inhibitor solution is then pumped either into the underground or above-ground part of the plant periodically or continuously.

Hlavní výhody inhibitoru podle vynálezu spočívají v tom, že zpomaluje průběh koroze ocelového zařízení nejen v kapalné a plynné fázi systému, ale i v oblasti rozhraní fází, nemá negativní vliv na dělení fází v separátorech a má částečný biocidní účinek při dávkování do zásobníků. Jeho dalěí výhodou je skladovatelnost zásobního roztoku i při -20 °C.The main advantages of the inhibitor according to the invention are that it slows down the corrosion of steel equipment not only in the liquid and gas phase of the system but also in the phase interface, has no negative effect on phase separation in separators and has a partial biocidal effect when metered into containers. Another advantage is the storability of the stock solution even at -20 ° C.

CS 270633 Bl >CS 270633 Bl>

Vynález je dále blíže popsán na dvou příkladech jeho možného provedení.The invention is described in more detail below with two examples of its possible embodiments.

Příklad 1Example 1

120 g diaminoamidové pryskyřice, připravěiié z polykarboxylových kyselin středního polymeračního stupně 2,15 a střední molekulové hmotnosti 575 a alifatického aminu s 3 atomy dusíku v mplárním přebytku s celkovým obsahem 12,3 % reaktivního dusíku, bylo smíseno s 132 g technické kyseliny olejové střední molekulové hmotnosti 280. Připravená směs acylamidoaminoamoniumyloleátu a diaminoamoniumyl - oleátu při 40 °C vy sokovi skó zní. kapalina s obsahem 5,3 % titrovatelného dusíku --byla rozpuštěna v. metanolu na 5 % ní roztok a dávkována v koncentraci 1 g účinných látek v laboratorních podmínkách do korozního systému o objemu 1 1, nasyceného Č0₂s obsahem 100 mg NaCl/1, 500 mg/1 kyseliny octové a 20 mg/1 HgS. Pro srovnání byl použit tentýž korozní systém bez inhibitoru.120 g of diaminoamide resin, prepared from polycarboxylic acids with a mean polymerization degree of 2.15 and an average molecular weight of 575 and an aliphatic amine with 3 nitrogen atoms in a simple excess with a total content of 12.3% of reactive nitrogen, were mixed with 132 g of technical grade medium oleic acid. weight 280. The prepared mixture of acylamidoaminoammonium oleate and diaminoammonium oleate at 40 ° C is highly high. liquid containing 5.3% of titratable nitrogen - was dissolved in methanol to a 5% solution and dosed in a concentration of 1 g of active substances under laboratory conditions into a corrosion system with a volume of 1 l, saturated with CO ₂ containing 100 mg NaCl / 1 , 500 mg / l acetic acid and 20 mg / l HgS. The same corrosion system without inhibitor was used for comparison.

Rychlost koroze oceli v systému bez inhibitoru byla v kapalné fázi 434 /um.r^-1a v plynné fázi 198 _zum.r . Za přítomnosti inhibitoru koroze podle vynálezu byly * ' —Ί —1 tyto hodnoty pro kapalnou fázi 28 ^um.r a pro plynnou fázi 7 /um.r , tedy účinnost v kapalné fázi byla 93,5 %, v plynné fázi 96,5 %.The corrosion rate of steel in the system without inhibitor was 434 / um.r ^-1 _{in the liquid phase and 198 from} um.r in the gas phase. In the presence of the corrosion inhibitor according to the invention, these values for the liquid phase were 28 .mu.m for the gas phase of 7 .mu.m, i.e. the efficiency in the liquid phase was 93.5%, in the gas phase 96.5%. .

Při hodnocení změn mechanických vlastností oceli tř. 11 bylo zjištěno, že ve srovnání s tažností původního materiálu 29,7 % klesla tato hodnota po třicetidenní zkouěce u vzorku z prostředí bez inhibitoru na 9,5 %, zatímco v prostředí s inhibitorem jen na 28,6 %,When evaluating changes in the mechanical properties of steel class. 11, it was found that compared to the ductility of the original material of 29.7%, this value decreased after a 30-day test in the sample from the medium without inhibitor to 9.5%, while in the medium with inhibitor only to 28.6%,

Při vizuálním hodnocení nebyl na povrchu vzorku z prostředí s inhibitorem zjištěn výpkyt bodové koroze, naopak na vzorku z prostředí bez inhibitoru bylo zjištěno ojedinělé důlkové napadení obzvláště v části vzorku, která byla umístěna v oblasti rozhraní fází.During visual evaluation, no pitting corrosion was found on the surface of the sample from the medium with inhibitor, on the contrary, a single pitting attack was found on the sample from the medium without inhibitor, especially in the part of the sample located in the phase interface.

Příklad 2 .Example 2.

120 g triaminoamidové pryskyřice připravené v alikvotním moláraím poměru z dikarboxylové kyseliny střední molekulové hmotnosti 202 a tetraminu bylo smíšeno s 38 g tetraminu, neutralizovaného 105 g nasycených mastných kyselin s délkou řetězce C 12. Připravená směs byla viskozní hnědá kapalina s obsahem 13,9 % hmot, aktivního dusíku.120 g of a triaminoamide resin prepared in an aliquot molar ratio of an average molecular weight dicarboxylic acid of 202 and tetramine was mixed with 38 g of tetramine, neutralized with 105 g of saturated fatty acids having a chain length of C 12. The prepared mixture was a viscous brown liquid containing 13.9% by weight. , active nitrogen.

Takto připravený inhibitor koroze byl rozpuštěn v etanolu na 50 %ní roztok a dávkován do laboratorního zkušebního zařízení v koncentraci 0,1 % hmot, účinných složek.The corrosion inhibitor thus prepared was dissolved in ethanol to a 50% solution and metered into a laboratory test apparatus at a concentration of 0.1% by weight of the active ingredients.

Zkušebním médiem bylo prostředí bez oxidu uhličitého. Do kapalného média byl přidán jemný říční písek pro zjištění ochranného účinku inhih-itom při erozním působení písku. Zkouška probíhala za dynamických podmínek na třepačce.The test medium was a carbon dioxide-free environment. Fine river sand was added to the liquid medium to determine the protective effect of the sand erosion inhih-itom. The test was performed under dynamic conditions on a shaker.

Hodnocení účinnosti inhibitoru bylo provedeno gravimetricky z hmotnostních úbytků ocelových vzorků umístěných jen v kapalině. Bylo zjištěno, že i při současném erozním působení písku je účinnost inhibitoru koroze vysoká, tj. 90,6 %,The evaluation of the inhibitor efficiency was performed gravimetrically from the weight losses of steel samples placed only in the liquid. It was found that even with the simultaneous erosion of sand, the effectiveness of the corrosion inhibitor is high, ie 90.6%,

Současně bylo při hodnocení roztoku po zkoušce zjištěno, že inhibitor koroze nezpůsobil technologicky nežádoucí vznik emulze systému vodný roztok - uhlovodík, neboř ee obě fáze po zkouěce rozdělily během 3 minut tak jako v prostředí bez inhibitoru koroze.At the same time, when evaluating the solution after the test, it was found that the corrosion inhibitor did not cause a technologically undesirable emulsion of the aqueous solution-hydrocarbon system, as the two phases separated after 3 minutes after the test as in the environment without corrosion inhibitor.

Vynález je možno využívat v zařízeních pro manipulaci se zemním plynem, uloženým v podzemních zásobnících.The invention can be used in devices for handling natural gas stored in underground storage tanks.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Corrosion inhibitor, in particular for the protection of equipment used in the extraction, transport and storage of natural gas from underground storage tanks, characterized in that it contains 100 parts by weight of acylamidopolyaminoammonium carboxylate and 10 to 400 parts by weight of polyaminoammonium carboxylate with a total active ingredient content of 3 to 15% by weight. nitrogen, wherein the cation is an aninoradical of an aliphatic polyanine and an anororadical of the condensation product of an aliphatic polyamine and polycarboxylic acids of average molecular weight 146 to 650 and the anion is a radical of saturated and / or unsaturated fatty acids with a chain length of 6 to 22 carbon atoms. '