CS270341B1

CS270341B1 - A method for determining the kinetics and mechanism of electrochemical corrosion of metals

Info

Publication number: CS270341B1
Application number: CS883856A
Authority: CS
Inventors: Rostislav Ing Csc Silber
Original assignee: Rostislav Ing Csc Silber
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1990-06-13
Also published as: CS385688A1

Abstract

Způsob zjišíování kinetiky a mechanismu elektrochemické koroze kovů v modelových podmínkách kombinovanou radiometrickou a elektrochemickou metodou. Vzorek zkoumaného materiálu se označí radioindikátory, umístí se do reakční nádoby s elektrolytem. Snímají se časové závislosti korozního, případné řízeného potenciónálu, případné řízené proudové hustoty zkoumaného materiálu. Současně se zjišíuje obsah jednotlivých^složek označených radioindikátory uvolňujících se do elektrolytu..Method for determining the kinetics and mechanism of electrochemical corrosion of metals in model conditions by a combined radiometric and electrochemical method. A sample of the material under investigation is labeled with radiotracers and placed in a reaction vessel with electrolyte. The time dependences of the corrosion potential, possibly controlled potential, possibly controlled current density of the material under investigation are measured. At the same time, the content of individual components labeled with radiotracers released into the electrolyte is determined.

Description

Vynález se týká způsobu zajišťování kinstiky a mechanismu elektronické koroze kovů v modelovaném korozním prostředí.The invention relates to a method of providing the kinematics and mechanism of electronic corrosion of metals in a modeled corrosive environment.

Pro studium elektrochemické koroze kovů a pro hodnocení korozní odolnosti uvažovaných kovových materiálů pro daný korozní systém jsou známy a používány elektrochemické metody, znložoné na měření polarizačních křivek testovaných materiálů v příslušném elektrolytu. Rozborem potenciodynamických, potenciostatických a intenziostatických polarizačních křivek lze získat základní údaje pro hodnocení korozních vlastností kovových materiálů. Kvantitativní údaje o množství jednotlivých složek vzorku, rozpouštějících se v korozním prostředí, lze získat citlivými analytickými metodami, mezi kterými radioindikátorové metody splňují požadavky kladené na'citlivost a selektivnost stanovení mnohdy velmi nízkého obsahu rozpouštěných složek. Radiometrické stanovení obsahu radioindikátory označených složek kovových materiálů na základě měření aktivity korozního prostředí v různých časových intervalech umožňuje relativně snadné sledování kinstiky rozpouštění kovových materiálů.For the study of electrochemical corrosion of metals and for the evaluation of corrosion resistance of considered metallic materials for a given corrosion system, electrochemical methods are known and used, consisting of measuring polarization curves of tested materials in the relevant electrolyte. By analyzing potentiodynamic, potentiostatic and intensostatic polarization curves, basic data for the evaluation of corrosion properties of metallic materials can be obtained. Quantitative data on the amount of individual components of the sample dissolving in a corrosive environment can be obtained by sensitive analytical methods, among which radiotracer methods meet the requirements for sensitivity and selectivity of determining the often very low content of dissolved components. Radiometric determination of the content of radiotracer-labeled components of metallic materials based on measuring the activity of the corrosive environment at different time intervals allows relatively easy monitoring of the kinetics of dissolution of metallic materials.

Nedostatkem těchto známých metod je skutečnost, že elektrochemické metody poskytují pouze kvalitativní informace o korozním chování kovových materiálů a na druhé straně radiometrické metody poskytují pouze kinetické údaje c rozpouštění zkoušených materiálů. ·A shortcoming of these known methods is the fact that electrochemical methods provide only qualitative information about the corrosion behavior of metallic materials and, on the other hand, radiometric methods provide only kinetic data on the dissolution of the tested materials.

Známý stav techniky v této oblasti zdokonaluje způeob zjišťováni kinstiky a mechanismu elektrochemické kprbze kovů, při kterém se vzorky zkoumaného materiálu, jehož složky jsou označovány radioindikátory, ponoří do korozního prostředí, podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se současně měří elektrochemické parametry vzorku polarizační metodou a časová závislost obsahu rozpuštěných složek vzorku v korozním prostředí radiometrickou metodou, přičemž se pomocí odstředivého čerpadla zajišťuje cirkulace korozního prostředí.The known state of the art in this field improves the method of determining the kinetics and mechanism of electrochemical corrosion of metals, in which samples of the investigated material, the components of which are marked with radioindicators, are immersed in a corrosive environment, according to the invention. The essence of the invention lies in the fact that the electrochemical parameters of the sample are simultaneously measured by the polarization method and the time dependence of the content of dissolved components of the sample in the corrosive environment by the radiometric method, while the circulation of the corrosive environment is ensured by means of a centrifugal pump.

Polarizační metodoú lze měřit buá časovou závislost korozního potenciálu, nebo časovou závislost potenciálu vzorku řízeného vkládanou proudovou hustotou, popřípadě časovou závislost proudu na vkládaném'potenciálu. Složky zkoumaného materiálu lze označit radioindikátory, například aktivací neutrony v jaderném reaktoru nebo nabitými částicemi v cyklotronu. Cirkulací korozního prostředí - elektrolytu - mezi reakční nádobkou, va které js umíatěn vzorek, a měrnou celou s detekční jednotkou je umožněno radiometrické měření obsahu rozpuštěných složek testovaného materiálu v elektrolytu v časovém průběhu korozní zkoušky.The polarization method can be used to measure either the time dependence of the corrosion potential, or the time dependence of the sample potential controlled by the applied current density, or the time dependence of the current on the applied potential. The components of the tested material can be labeled with radiotracers, for example by activation by neutrons in a nuclear reactor or by charged particles in a cyclotron. The circulation of the corrosion medium - the electrolyte - between the reaction vessel in which the sample is placed and the measuring cell with the detection unit enables radiometric measurement of the content of dissolved components of the tested material in the electrolyte over the time course of the corrosion test.

Uvedené nedostatky v podstatě odstraňuje způsob zjišťování kynetiky a mechanismu elektrochemické koroze kovů, jehož podstata spočívá v tom, že se vzorek zkoumaného materiálu označí radioindikátory, umístí do reakční nádoby s elektrolytem, cirkulujícím mezi rsakční nádobou a měrnou celou, potom se snímají časové závislosti korozního, popřípadě (.řízeného potenciálu, popřípadě řízené proudové hustoty zkoumaného materiálu a současně zjišťuje obsah jednotlivých jeho složek označených radioindikátory uvolňujících se do elektrolytu.The aforementioned shortcomings are essentially eliminated by the method of determining the kinetics and mechanism of electrochemical corrosion of metals, the essence of which is that a sample of the material under investigation is labeled with radiotracers, placed in a reaction vessel with electrolyte circulating between the reaction vessel and the measuring cell, then the time dependences of the corrosion, or (.controlled potential, or controlled current density of the material under investigation are measured and at the same time the content of its individual components labeled with radiotracers released into the electrolyte is determined.

Způsob zjišťování kinstiky a mechanismu elektrochemická koroze kovů v modelových podmínkách kombinovanou radiometrickou a elektrochemickou metodou podle vynálezu umožňuje stanovit kinetikú a mechanismus elektrochemické koroze kovových materiálů za zvolených podmínek korozní zkoušky a tak vhodně spojit kvalitativní slektrodismické údaje s radiometricky stanovenými? kvantitativními .údaji o rozpouštění složek kovových materiálů.The method of determining the kinetics and mechanism of electrochemical corrosion of metals in model conditions by a combined radiometric and electrochemical method according to the invention makes it possible to determine the kinetics and mechanism of electrochemical corrosion of metallic materials under selected corrosion test conditions and thus suitably combine qualitative electrodissipative data with radiometrically determined quantitative data on the dissolution of components of metallic materials.

Způsob zjišťování průběhu elektrochemické koroze v modelovaných korozních podmínkách kombinovanou radiometrickou a elektrochemickou metodou lze provádět například tak, že vzorek testovaného materiálu se ozáří v jaderném reaktoru, popřípadě v cyklotronu, zavěsí na platinový ’ drátek, který'umožňuje snímání korozního potenciálu, popřípadě vkládání počátečního řídicího potenciálu nebo proudové hustoty při potenciostatických, potenciodynamických nebo intenziostatických měřeních, a umístí do reakční nádobky, která je spojene dvouvětvovým solným můstkem se srovnávací elektrodou a která dále obsahuje pracovní platinovou elektrodu. Přívodní reakční nádobka se naplní elektrolytem a pomocí cirkulační jednotky, která je tvořena odstředivým čerpadlem, realizovaným v tomto případě pouzdrem, ve kterém rotuje magnetické míchadlo, spojeným s reakčním prostorem, je celý okruh zahrnující 1 měrnou celu naplněn elektrolytem, který · cirkuluje mezi reakční nádobkou a měrnou celou. Tříelektrodové uspořádání takto umožňuje snímání potenciostatických, potenciodynamických a intenziostatických polarizačních křivek a uspoThe method of determining the course of electrochemical corrosion in modeled corrosion conditions by a combined radiometric and electrochemical method can be carried out, for example, by irradiating a sample of the tested material in a nuclear reactor or in a cyclotron, hanging it on a platinum wire that allows the corrosion potential to be sensed, or the initial control potential or current density to be inserted in potentiostatic, potentiodynamic or intensostatic measurements, and placing it in a reaction vessel that is connected by a two-branch salt bridge to a reference electrode and that further contains a working platinum electrode. The feed reaction vessel is filled with electrolyte and, using a circulation unit that consists of a centrifugal pump, in this case realized by a housing in which a magnetic stirrer rotates, connected to the reaction space, the entire circuit including 1 measuring cell is filled with electrolyte that circulates between the reaction vessel and the measuring cell. The three-electrode arrangement thus enables the recording of potentiostatic, potentiodynamic and intensostatic polarization curves and the

CS 270341 Β1· řádání měrná cela - detektor snímání kinetických křivek rozpouštění jednotlivých radioindikátory označených složek.CS 270341 Β1· measuring cell - detector for recording kinetic curves of dissolution of individual components labeled with radiotracers.

V uvedeném experimentálním uspořádání lze provádět automatický sběr elektrochemických a radiometrických dat v časovém průběhu korozní zkoušky a na základě jejich automatického hodnocení lze dále provádět modifikaci korozních podmínek, jako je změna proudové hustoty vkládané na vzorek, popřípadě změna řídícího potenciálu.In the above experimental setup, automatic collection of electrochemical and radiometric data over the course of the corrosion test can be performed, and based on their automatic evaluation, modification of corrosion conditions can be performed, such as changing the current density applied to the sample or changing the control potential.

Vynález a jeho účinky jsou dále podrobněji vysvětleny na příkladu konkrétního vynálezu za pomoci popisu připojených výkresů,’ kde na obr. 1 jsou uvedeny polarizační křivky vzorků oceli 14CrlNi2 popouštěných při teplotách 300 °C - křivka 1, 560 °C - křivka 2, 680 °C křivka 3 v modelovém korozním prostředí, a na obr. 2 je závislost korozního potenciálu ^UKOR’ ^mn°2ství rozpuštěného chrómu - mQ_r a korozní rychlosti V(,_r na čase u vzorku popouštěného při teplotě 480 °C. ,The invention and its effects are further explained in more detail on the example of a specific invention with the help of the description of the attached drawings, where Fig. 1 shows the polarization curves of 14CrlNi2 steel samples tempered at temperatures of 300 °C - curve 1, 560 °C - curve 2, 680 °C curve 3 in a model corrosion environment, and Fig. 2 shows the dependence of the corrosion potential ^U KOR' ^mn °2st of dissolved chromium - mQ _r and the corrosion rate V(, _r on time for a sample tempered at a temperature of 480 °C. ,

Vzorky oceli 14CrlNi2 byly po žíhání při teplotě 1 040 °C po 45 min. popouštěny při teplotách v rozsahu 380 až 640 °C s následným chlazením na vzduchu. Potom byly vzorky upraveny na rozměry 1 x 10 x 30 mm a meoharricky obroušeny na hrubost 3/0. Ke sledování kinetiky rozpouštění oceli byl vybrán radioizotop Cr-51, který vzniká ozářením oceli neutrony v jaderném reaktoru. Modelové korozní prostředí mělo následující složení: 0,6 g Fe₂/S0₄/^.9 H₂0, 1,61 g CuSO^.5 H₂0, 0,93 g NiCl₂· 6 H₂0 a 1,11 g ZnSO^ v 1 litru roztoku. Redox potenciál tohoto korozního prostředí měřený platinovou elektrodou proti kalomelové elektrodě činil 0,48 V. Před vlastní korozní zkouškou byly vzorky mořeny ve zředěné HNOj, odmaštěny v toluenu a opláchnuty vodou. »Samples of 14CrlNi2 steel were, after annealing at a temperature of 1,040 °C, tempered for 45 min at temperatures in the range of 380 to 640 °C with subsequent cooling in air. Then the samples were adjusted to dimensions of 1 x 10 x 30 mm and meoharric ground to a roughness of 3/0. To monitor the kinetics of steel dissolution, the radioisotope Cr-51 was chosen, which is formed by irradiating steel with neutrons in a nuclear reactor. The model corrosion environment had the following composition: 0.6 g Fe ₂ /S0 ₄ /^.9 H ₂ 0, 1.61 g CuSO^.5 H ₂ 0, 0.93 g NiCl ₂ · 6 H ₂ 0 and 1.11 g ZnSO^ in 1 liter of solution. The redox potential of this corrosive environment measured with a platinum electrode against a calomel electrode was 0.48 V. Before the actual corrosion test, the samples were pickled in diluted HNO3, degreased in toluene and rinsed with water. »

Základní informace o korozním chování sledovaného materiálu v modelovém korozním prostředí byly získány z polarizačních křivek, znázorněných na obr. 1. Ze závislosti proudové hustoty na řídicím potenciálu vyplývá, že oblast pasivity oceli je poměrně široká a pohybuje se v rozmezí 0,1 až 0,4 V.Basic information about the corrosion behavior of the monitored material in the model corrosion environment was obtained from the polarization curves shown in Fig. 1. The dependence of the current density on the control potential shows that the passivity region of steel is relatively wide and ranges from 0.1 to 0.4 V.

Na obr. 2 je uvedena časová závislost korozního potenciálu vzorku oceli popouštěného při teplotě 480 °C a paralelněrradiometricky získaná časová závislost hmotnosti rozpouštěného chrómu a korozní rychlosti chrómu, získaná derivací předchozí závislosti. Z časové závislosti korozního potenciálu vyplývá, že po počáteční fázi, kdy se hodnota korozního potenciálu přibližuje hodnotě redox potenciálu korozního prostředí /0,48 V/, dochází k jeho posunu k zápornějším hodnotám. Po době asi 250 min. korozní potenciál prudce klesne až na hodnotu kolem -0,1 V a do doby asi 500 min. pozvolně stoupá na hodnotu asi 0,40 V. Tento průběh se na kinetické křivce projeví prudkým vzrůstem množství rozpouštěného chrómu a kvalitativně obdobnou závislostí korozní rychlosti chrómu na čase. V dalším časovém průběhu dochází ke změnám korozního potenciálu v intervalu hodnot 0,40 až 0,20 V, které se na kinetické křivce projeví obdobným způsobem jako v případě prvního píku.Fig. 2 shows the time dependence of the corrosion potential of a steel sample tempered at a temperature of 480 °C and the parallel radiometrically obtained time dependence of the mass of dissolved chromium and the corrosion rate of chromium, obtained by deriving the previous dependence. The time dependence of the corrosion potential shows that after the initial phase, when the value of the corrosion potential approaches the value of the redox potential of the corrosive environment /0.48 V/, it shifts to more negative values. After a period of about 250 min. the corrosion potential drops sharply to a value of about -0.1 V and by a period of about 500 min. it gradually rises to a value of about 0.40 V. This course is reflected on the kinetic curve by a sharp increase in the amount of dissolved chromium and a qualitatively similar dependence of the corrosion rate of chromium on time. In the further course of time, changes in the corrosion potential occur in the range of values from 0.40 to 0.20 V, which are reflected on the kinetic curve in a similar way as in the case of the first peak.

Časový průběh korozního potenciálu a korozní rychlosti odpovídá představám o průběhu bodové koroze chromových ocelí v prostředí obsahujícím chloridové ionty. Předností uvedeného způsobu sledování je skutečnost, že lze získat informace o průběhu nerovnoměrných druhů koroze měřením kinetiky rozpouštění složek oceli. Doplnění kinetických křivek měřením korozního potenciálu ukazuje zase na oblast potenciálu, ve které koroze probíhá, a lze tak získat informace o elektrochemickém průběhu sledovaného děje.The time course of the corrosion potential and corrosion rate corresponds to the ideas about the course of pitting corrosion of chromium steels in an environment containing chloride ions. The advantage of the above monitoring method is the fact that information about the course of non-uniform types of corrosion can be obtained by measuring the kinetics of dissolution of steel components. Supplementing the kinetic curves with the measurement of the corrosion potential indicates the potential range in which corrosion occurs, and thus information about the electrochemical course of the monitored process can be obtained.

Vynález je-určen pro základní hodnocení průběhu elektrochemické koroze kovových materálú v kapalném korozním prostředí a získané výsledky lze využít ve strojírenství a hutnictví zejména pro hodnocení a kontrolu jakosti legovaných ocelí a slitin určených pro použití v různých korozních podmínkách.The invention is intended for the basic evaluation of the course of electrochemical corrosion of metal materials in a liquid corrosive environment and the obtained results can be used in mechanical engineering and metallurgy, especially for the evaluation and quality control of alloyed steels and alloys intended for use in various corrosive conditions.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for determining the kinetics and mechanism of electrochemical corrosion of metals in model conditions by a combined radiometric and electrochemical method, characterized in that a sample of the material under investigation is labeled with radioindicators, placed in a reaction vessel and electrolyte circulating between the reaction vessel and the measuring cell, then the time dependences of the corrosion, or controlled potential, or controlled current density of the material under investigation are measured, thereby determining the content of its individual components released into the electrolyte and labeled with radioindicators.