CS269909B1

CS269909B1 - Method of n-phenylmaleimic acids preparation

Info

Publication number: CS269909B1
Application number: CS876419A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Csc Kroupa; Vladimir Ing Matous; Jiri Podstata; Dusan Ing Konecny
Original assignee: Kroupa Jaroslav; Matous Vladimir; Jiri Podstata; Konecny Dusan
Priority date: 1987-09-03
Filing date: 1987-09-03
Publication date: 1990-05-14
Also published as: CS641987A1

Abstract

Způsob přípravy N-fenylmaleamových kyselin vzorce I reakcí anilinu nebo Jeho derivátů a maleinanhydridem tak, že do vodnáho roztoku, suspenze případná emulze jednoho molámího dílu anilinu Si jeho substitučního derivátu sě za míchání vnese 0,9 až 2,0 molárních dílů maleinanhydridu pevného popřípadě rozpuštěného v inertním rozpouštědle, přičemž pH reakčni směei se po dobu reakce udržuje v mezích 6,0 až 10,0 a po ukončení reakce se produkt po vykyselení minerální kyselinou izoluje filtrací. Určená hodnota pH se po dobu reakce udržuje nátokem. vodnáho alkalického hydroxidu nebo přídavkem 0,6 až 4,0 hmotnostních dílů hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu sodného na 1 hmotnostní díl anilinu nebo jeho derivátu.Process for preparing N-phenylmaleamic acids acids of formula I by reaction of aniline or Its derivatives and maleic anhydride such that do an aqueous solution, the suspension an optional emulsion one molar part of aniline is its of the substitution derivative with stirring 0.9 to 2.0 molar parts of maleic anhydride solid or dissolved in inert solvent, the pH of the reaction mixture being mixed maintains between 6.0 and 6.0 for the duration of the reaction 10.0 and after the reaction was complete, the product was collected acidification with mineral acid isolates filtration. Determined pH value over time the reaction is maintained by inlet. alkaline water hydroxide or by addition of 0.6 to 4.0 wt parts of bicarbonate or carbonate sodium per 1 part by weight of aniline or a derivative thereof.

Description

CS 269 909 BtCS 269,909 Bt

Vynález se týká nového způsobu přípravy N-fenylmaleamových kyselin vzorce I reakcíanilinu nebo Jeho derivátů a maleinanhydridu. Kyseliny N-fenylmaleamové Jsou mezipro-dukty pro přípravu N-fenylmaleinimidů, které slouží Jako modifikátory pro přípravu te-pelně odolných polymerů, při přípravě některých insekticidů, herbicidů a fungicidů a Ja-ko pomocné látky v gumárenském a plastikářském- průmyslu. Kyseliny N-fenylmaleamové slou-ží i Jako meziprodukty pro přípravu dalších důležitých chemických sloučenin, bioindiká-toni,. monomerů a dalěích.The present invention relates to a novel process for the preparation of N-phenylmaleamic acids of formula I by reacting aniline or derivatives thereof and maleic anhydride. N-Phenylmaleamic Acids are intermediates for the preparation of N-phenylmaleimides which serve as modifiers for the preparation of heat-resistant polymers, in the preparation of certain insecticides, herbicides and fungicides, and as auxiliaries in the rubber and plastics industry. N-Phenylmaleamic Acids also serve as intermediates for the preparation of other important chemical compounds, bioindicates. monomers and others.

NH-CO-CH=CH-COOH R značí H, Cl, SO-jH (Ha), COOH, OCH-j, CHyNH-CO-CH = CH-COOH R is H, Cl, SO-J (Ha), COOH, OCH3, CHy;

Obecná metoda přípravy N-fenylmaleamových kyselin spočívá v kondensaci anilinu neboJeho derivátů s maleinanhydridem. Praktické způsoby využívají k této reakci prostředí or-ganických rozpouštědel, především acetonu a Jiných alifatických ketonů, ale Jsou popsányi kondensace v méně běžných polárních organických rozpouštědlech, Jako Jsou N-metylpyrro-lidon, dimetylsulfoxid a alifatické karboxamidy, Jako například dimetylformamid nebo Jináorganická rozpouštědla, Jako Jsou například tetrahydrofuran, dioxan nebo chlorované uhlo-vodíky. Reakce se běžně provádí při teplotách 30 až 80 °C a produkt se izoluje bučí filtra-cí na tlakových nučíeh pokud během reakce z reakčního prostředí se začne vylučovat veformě sraženiny, nebo se filtrace produktu musí provádět po předchozím vysrážení přídav-kem jiného rozpouštědla do reakční směsi nebo přídavkem vody. V málo případech se provádíizolace produktu po zahuštění reakční směsi oddestilovánlm části použitého rozpouštědlaa jeho vykrystalování.The general method for preparing N-phenyl maleamic acids is by condensing aniline or derivatives thereof with maleic anhydride. Practical methods utilize organic solvents such as acetone and other aliphatic ketones for this reaction, but condensation in less common polar organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and aliphatic carboxamides such as dimethylformamide or other organic solvents are described. Such as tetrahydrofuran, dioxane or chlorinated hydrocarbons. The reaction is conveniently carried out at a temperature of 30 to 80 ° C and the product is isolated either by filtration of the pressure nuclides when precipitation of the precipitate starts during the reaction from the reaction medium, or the filtration of the product has to be carried out by addition of another solvent to the reaction mixture. mixtures or by adding water. In a few cases, isolation of the product after concentrating the reaction mixture is distilled off a portion of the solvent used and crystallized.

Nevýhoda těchto postupů spočívá především v nutnosti použití organických rozpouště-del. Reakce je nutno proto provádět v uzavřených reakčních nádobách v provozech vybavenýchpro práci s hořlavinami, tj. s určitým stupněm nebezpečí výbuchu. Další komplikace způso-bují filtrace, které je nutno provádět na tlakových nučíeh, běžné kalolisy a nuče nelzepoužít. Potíže může způsobit i sušení produktu z jeho pasty obsahující použitá organickározpouštědla. Technologie]^ postup musí potom být v konečné fázi rozšířen i o nutnost re-generace rozpouštědel z odpadních filtrátů.The disadvantage of these processes lies in the necessity of using organic solvents. Therefore, the reactions must be carried out in closed reaction vessels in plants equipped for work with combustibles, ie with a certain degree of explosion hazard. Other complications are caused by filtration, which must be carried out on pressure nuances, conventional filter presses and nuances are not used. Drying the product from its paste containing the organic solvent may also cause difficulties. The process must then ultimately be expanded to include the need for re-generation of solvents from waste filtrates.

Uvedené nevýhody doposud známých postupů řeší předložený vynález, jehož předmětem jenový způsob přípravy N-fenylmaleamových kyselin reakcí anilinu nebo jeho derivátů s ma-leinanhydridem. Podstata vynálezu spočívá v tom, že do vodného roztoku, suspenze neboemulze f molámího dílu anilinu nebo jeho substitučního derivátu se za míchání vnese 0,9až 2,0 molámích dílů maleinanhydridu pevného nebo popřípadě rozpuštěného v inertním roz-pouštědle, přičemž pH reakční směsi se po dobu reakce udržuje v mezích 6,0 až 10,0 a poukončení reakce se produkt po vykyselení minerální kyselinou izoluje filtrací. Hodnota pHreakčního roztoku v uvedených mezích se udržuje nátokem vodného alkalického hydroxidu nebotak, že v reakčním roztoku se rozpustí 0,5 až 4,0 hmotnostních dílů hydrogenuhličitanusodného nebo uhličitanu sodného na 1 hmotnostní díl anilinu nebo jeho substitučního deri-vátu. Při praktickém provedení reakce se reakční směs nemusí většinou zahřívat, protoželze využívat uvolněného reakčního tepla, v některých případech je naopak nutno udržovatžádoucí reakční teplotu mírným přichlazováním. Optimální teplota leží v rozmezí 30 až 6í°C, při vyšší teplotě dochází kě vzniku většího podílu nečistot vzniklých konkurenčnímireakcemi v reakčním produktu.The aforementioned disadvantages of the hitherto known processes are solved by the present invention, the object of which is only the preparation of N-phenylmaleamic acids by reaction of aniline or its derivatives with maleic anhydride. According to the invention, 0.9 to 2.0 molar parts of maleic anhydride solid or optionally dissolved in an inert solvent are added to the aqueous solution, suspension or emulsion of the molar moiety of aniline or a substitution derivative thereof, with stirring, wherein the pH of the reaction mixture is adjusted to a pH of about 0.5. the reaction time is maintained between 6.0 and 10.0 and the reaction is isolated by filtration after acidification with mineral acid. The pH of the reaction solution within the above limits is maintained by the introduction of an aqueous alkali hydroxide, such that 0.5 to 4.0 parts by weight of sodium bicarbonate or sodium carbonate per 1 part by weight of aniline or substitution derivative thereof are dissolved in the reaction solution. In the practice of the reaction, the reaction mixture does not usually need to be heated, since it does not require the liberated reaction heat, in some cases it is necessary to maintain the desired reaction temperature by gentle cooling. The optimum temperature is in the range of 30 to 6 ° C, at a higher temperature a higher proportion of impurities formed by the competitive reactions in the reaction product is formed.

Hodnotu pH reakčního roztoku lze udržet v optimálních mezích bučí přidáváním alkalic-kých louhů, nejlépe automatickým dávkováním na základě údajů čidla pH, nebo lze hodnotupH reakční směsi udržet tím, že před reakcí, nebo i během ni se do reakční směsi přidá 2 CS 269 909 B1 předem stanovené množství hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu sodného. Hodnota pH mápodstatný vliv na průběh reakce. Vysoká hodnota pH způsobí to, že rychlost hydrolýzymaleinanhydridu přesáhne rychlost acylace použitého aromatického aminu, čímž spotřebamaleinanhydridu neúměrně naroste, současně se prodlouží i potřebná reakční doba a do-chází i k poklesu výtěžku produktu. Při nízké hodnotě pH začne docházet k předčasnému vylučování N-fenylmaleamové ky-seliny z roztoku za současného strhávání části nezreagovaného aminu. Produkt potom poizolaci filtrací obsahuje Jednak část výchozí suroviny, Jednak potom větší množstvívedlejších látek. Potřebná reakční doba se prodlouží a výtěžek Je vždy o něco nižší.The pH of the reaction solution can be kept within optimal limits either by the addition of alkaline alkalis, preferably by automatic dosing based on pH sensor data, or by maintaining the reaction mixture 2 CS 269 909 prior to or during the reaction. B1 a predetermined amount of sodium bicarbonate or carbonate. The pH value has a significant influence on the course of the reaction. The high pH value causes the rate of hydrolysis of the maleic anhydride to exceed the rate of acylation of the aromatic amine used, thereby increasing the consumption of the aldehyde anhydride at the same time as the required reaction time and the yield of the product decrease. At a low pH, the N-phenylmaleamic acid is precipitated prematurely from the solution while entraining a portion of the unreacted amine. The product is then isolated by filtration to contain a portion of the starting material and, on the other hand, a larger amount of lesser substances. The required reaction time is prolonged and the yield is always slightly lower.

Množství vody pro reakci není rozhodující a nemá podstatný vliv na výtěžek, proto-že N-fenylmaleamové kyseliny Jsou ař na výjimky (sulfofenylmaleamové kyseliny) v kyse-lém vodném prostředí nerozpustné. Množství vody Je třeba volit takové, aby postačovalok dobrému rozpuštění aminu, ale především umožnilo při vykyselování vysrážení produktuz roztoku ve formě větších dobře filtrovatelných krystalků. Některé z použitých aminůJsou ve vodném prostředí velmi málo rozpustné. V tom případě Je nutno Jich použít veformě vodné suspenze nebo emulze, kterou lze snadno připravit pomocí běžných tenzidů ne-bo smáčedel.The amount of water for the reaction is not critical and does not substantially affect the yield since the N-phenyl maleamic acids are insoluble in the acidic aqueous environment except for sulfophenyl maleamic acids. The amount of water to be selected is such that sufficient dissolution of the amine is sufficient, but above all, in acidifying the precipitation of the product in the form of larger, well filterable crystals. Some of the amines used are very poorly soluble in aqueous media. In this case, it is necessary to use them in the form of an aqueous suspension or emulsion, which can be easily prepared with conventional surfactants or surfactants.

Ualeinanhydrid lze do reakce vnášet přímo v pevné fázi ve formě komerčně dodávanýchlístků. Postup vyžaduje ovšem dobré míchání, například vrtulovým míchadlem, míchadlems variátorem otáček a podobně. Nelze-li dobré míchání zaručit, Je možno užít i roztokůmaleinanhydridu v malém množství organických, pro reakci inertních, rozpouštědel. Tako-vými rozpouštědly může být například aceton, metyletylketon, dimetylformamid, dimetylsul-foxid aj.Ualein anhydride can be introduced into the reaction directly in the solid phase in the form of commercially available flasks. However, the process requires good mixing, for example with a propeller stirrer, a speed variator, and the like. If good mixing cannot be guaranteed, a small amount of organic solvent for the reaction of inert solvents can also be used. Such solvents may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like.

Izolace produktu se provádí filtrací po vykyselení reakční směsi přídavkem minerál-ní kyseliny na hodnotu pH v rozmezí kolem 2 až 5, přičemž ke kyselení lze použít bezrozdílů v kvalitě získaného produktu běžných minerálních kyselin Jako například kyselinychlorovodíkové nebo sirové. Pro izolaci N-sulfofenylaaleamových kyselin se osvědčilo při-dat menší množství organického s vodou mísitelného rozpouštědla, například etanolu, na-místo vysolení produktu obvyklým způsobem.The product is isolated by filtration after acidification of the reaction mixture by addition of mineral acid to a pH in the range of about 2 to 5, with the distinction being made in the quality of the product obtained from conventional mineral acids such as hydrochloric acid or sulfur. For the isolation of N-sulfophenylaaleamic acids, a smaller amount of an organic water-miscible solvent, such as ethanol, has been found to be used instead of salting out the product in a conventional manner.

Kromě výše uvedených předností oproti známým postupům, které spočívají v odstraněnípráce s organickými rozpouštědly při vlastní výrobě, má nový způsob přednost Ještě v do-sažení podstatně lepší kvality produktu. Vzhledem k tomu, že celá reakce probíhá ve vod-ném slabě alkalickém prostředí, Jsou produkty v tomto prostředí ve formě roztoku, kterýlze snadno zklerovat bez nebo i s přídavkem karborafinu nebo křemeliny, a vyky selený pro-dukt neobsahuje prakticky Již žádné vedlejší balastní látky. V dříve užívaných rozpouštěd-lových syntéz, při kterých dochází k přímému vylučování produktu z reakční směsi, pro-tože tyto látky Jsou ve většině rozpouštědel omezeně rozpustné, nebylo jej bez komplika-cí vůbec možné čistit. Rafinace byla možná Jen se zařazením další výrobní fáze do techno-logického postupu. Dále uvedené příklady popisují provedení reakce. Uváděné díly jsou hmotnostní. Příklad 1In addition to the aforementioned advantages over the prior art, which involves the removal of organic solvents in the process, the novel process has the advantage of achieving substantially better product quality. Since the whole reaction is carried out in an aqueous weakly alkaline medium, the products in this medium are in the form of a solution which can be easily sintered without or with the addition of carborafine or diatomaceous earth, and the product does not contain virtually any secondary ballast. In the previously used solvent syntheses, which directly precipitate the product from the reaction mixture, since these substances are sparingly soluble in most solvents, it was not possible to purify it without any complications. The refinement was only possible with the inclusion of the next production phase in the technological process. The following examples describe how to carry out the reaction. Parts quoted are by weight. Example 1

Do reaktoru se předloží 2 000 dílů vody, do které je vneseno 235 dílů hydrogenuhli-čitanu sodného a po jeho rozpuštění je přidáno 186 dílů anilinu. Za dobrého míchání sedo této směsi při tepbtě 25 až 35 °C během 1 hodiny postupně zanese 225,6 dílů maleinan-hydridu. Po vnesení se směs ještě 1 hodinu míchá až vše přejde do čirého jen slaběnažloutlého roztoku. Vzniklý produkt se z tohoto roztoku vysráží přídavkem 240 dílů kon-centrované kyseliny chlorovodíkové (na hodnotu pH 3,5) a po půl hodině míchání se provedeizolace filtrací na nuči. Koláč produktu na nuči se promyje po částech 2 000 dílů vodydo ztráty kyselé reakce na kongočerveň. Po usušení je získáno 357 dílů N-fenyimsleMovékyseliny ve formě krystalické, téměř bílé látky o b. t. 197 až 200 °C, což odpovídá93,3 % teorie. CS 269 909 B, Příklad 22,000 parts of water are charged into the reactor and 235 parts of sodium bicarbonate are introduced and 186 parts of aniline are added after dissolution. With good agitation, this mixture mixes 225.6 parts of maleic anhydride gradually over a period of 1 hour at 25 to 35 ° C. After loading, the mixture was stirred for 1 hour until everything turned into a clear, slightly yellowish solution. The resulting product was precipitated from this solution by the addition of 240 parts of concentrated hydrochloric acid (to pH 3.5) and after half an hour of stirring was recovered by filtration on a suction filter. The product cake on the nut is washed in portions of 2,000 parts of water to lose the acidic reaction to the congo. After drying, 357 parts of N-phenylmethyl acid are obtained in the form of a crystalline, almost white substance, m.p. 197 DEG-200 DEG C., corresponding to 93.3% of theory. CS 269 909 B, Example 2

Do reaktoru se předloží 1 500 dílů vody, do které se přidá 137 dílů kyseliny p-ami-nobenzoové a potom za míchání pomalu ještě 201,5 dílů hydrogenuhličitanu sodného. Dovzniklého roztoku se potom za míchání vnáší během 1 hodiny celkem 112,8 dílů maleinan-hydridu v malých dávkách tak, že další dávka maleinanhydridu se vnese až po rozpuštěnípředchozí dávky. Po ukončení vnášení se provede chromatografická kontrola ukončeníreakce, chromatografuje se na tenké vrstvě silikagelu s UV detekcí v soustavě toluen--etylacetát-etanol-amoniak 1:5:5:2. Jestliže je reakce ukončena, produkt se vysráží vy-ky se lením přídavkem kolen 200 dílů koncentrované kyseliny chlorovodíkové na pH 3,5, vy-loučený produkt se odsaje na nuči, promyje po částech 1 200 díly vody do ztráty kyselostina kongočerveň a pasta produktu se suší. Usušená 4-karboxy-N-fenylmaleamová kyselina veformě bílého amorfního prášku o b. t. 208 až 11 °C (za rozkladu) se získá v množství 225dílů, což odpovídá 95,7 % teorie. Příklad 3 V 1 500 dílech vody se za míchání rozpustí 202 dílů hydrogenuhličitanu sodného a pojeho rozpuštění se přidá 173,2 g kyseliny sulfaailové. Do vzniklého roztoku je za míchá-ní přidáván v malých dávkách během 2 hodin a při teplotě 50 °C maleinanhydrid, přičemžhodnota pH re akčního roztoku na začátku reakce je nastavena přídavkem 15 dílů 20% rozto-ku hydroxidu sodného na 8,0. Tato hodnota je potom během celé doby reakce udržována auto-maticky tak, že každé zvýšení kyselosti reskčního roztoku (tj. snížení hodnoty pH) indi-kované zavedenou pH-sondou je ihned automaticky kompenzováno potřebnou dávkou roztokuNaOH. Po ukončení dávkováni je hodnota pH upravena přídavkem koncentrované kyseliny chlo-rovodíkové na 3,8. Produkt lze potom z tohoto roztoku snadno vysrážet přídavkem 600 dílůetanolu. Vysrážený produkt je odsát na nuči, promyt etanolea a sušen. Výtěžek bíléhoamorfního prášku je 176 dílů, což odpovídá 65 % teorie. Příklad 4 1 200 dílů vody, 128 dílů m-chloranilinu, 235 dílů hydrogenuhličitanu sodného a 2 dí-ly Slovasolu O. (neionogenní dispergátor) se za míchání- smísí a do vzniklé emulze se během2 hodin postupně přidá při teplotě 35 °C celkem 225 dílů maleinanhydridu. Emulze postupněpřejde přitom do pravého roztoku. Po skončení dávkování se reakční směs míchá ještě 1 ho-dinu, potom se vzniklý roztok zkleruje s přídavkem karborafinu a produkt se izoluje povykyselení přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíková na hodnotu pH 3,8 na nuči.1500 parts of water are introduced into the reactor, to which 137 parts of p-aminobenzoic acid are added and then 201.5 parts of sodium bicarbonate are slowly added with stirring. A total of 112.8 parts of maleic anhydride in small portions were then introduced into the resulting solution with stirring over a period of 1 hour, so that a further dose of maleic anhydride was added after the previous batch had dissolved. After the introduction is complete, a chromatographic check of the completion of the reaction is carried out, chromatographed on a thin layer of silica gel with UV detection in a toluene-ethyl acetate-ethanol-ammonia 1: 5: 5: 2 system. When the reaction is complete, the product precipitates out by adding knees to 200 parts of concentrated hydrochloric acid to pH 3.5, the precipitated product is filtered off under suction, washed in portions of 1 200 parts of water until loss of acidity of the cone and the paste of the product. dried. The dried 4-carboxy-N-phenylmaleamic acid in the form of a white amorphous powder, m.p. 208-111 ° C (dec.), Was obtained in 225 parts, corresponding to 95.7% of theory. EXAMPLE 3 202 parts of sodium bicarbonate are dissolved under stirring in 1500 parts of water and 173.2 g of sulfaalic acid are added after dissolution. Maleic anhydride is added to the resulting solution in small portions over 2 hours and at 50 ° C, the pH value of the reaction solution at the beginning of the reaction being adjusted to 8.0 by the addition of 15 parts of 20% sodium hydroxide solution. This value is then maintained automatically throughout the reaction time so that any increase in acidity of the resolving solution (ie, lowering the pH) indicated by the introduced pH probe is immediately automatically compensated by the required dose of NaOH solution. After completion of the dosing, the pH is adjusted to 3.8 by the addition of concentrated hydrochloric acid. The product can then be easily precipitated from this solution by the addition of 600 parts ethanol. The precipitated product is sucked off on a nut, washed with ethanol and dried. The yield of white amorphous powder is 176 parts, corresponding to 65% of theory. EXAMPLE 4 1 200 parts of water, 128 parts of m-chloroaniline, 235 parts of sodium bicarbonate and 2 parts of Slovasol O. (nonionic dispersant) are mixed with stirring and a total of 225 is added over a period of 2 hours to the resulting emulsion. parts of maleic anhydride. The emulsion gradually goes into the right solution. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred for a further 1 hour, then the resulting solution was quenched with the addition of carborafine and the product was isolated by acidification by the addition of concentrated hydrochloric acid to pH 3.8 on the nuci.

Pasta produktu se promyje 300 díly vody a suší. Bílý krystalický prášek 3'-chlorfenylma-leamové kyseliny je získán v množství 192 dílů, což odpovídá výtěžku 84,7 %. Produktsublimuje bez tání při teplotě 182 až 90 °C. Příklad 5The product paste is washed with 300 parts of water and dried. A white crystalline powder of 3'-chlorophenyl-amine acid is obtained in 192 parts, corresponding to a yield of 84.7%. The product is sublimed without melting at 182 to 90 ° C. Example 5

Postupem podle příkladu 4 lze připravit i další deriváty, jako například 4'-tolyl-maleamovou kyselinu, bílé krystaly b. t. 184 až 7 °C, výtěžek 90 %; 4 -metoxyfenyl-maleamovou kyselinu, bílé jehličky b. t. 180 až 3 °C, výtěžek 87 % a další.Other derivatives, such as 4'-tolyl maleamic acid, white crystals m.p. 184-7 ° C, yield 90%, can also be prepared by the procedure of Example 4; 4-methoxyphenyl maleamic acid, white needles m.p. 180-3 ° C, yield 87% and others.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of N-phenylmaleamic acids of formula 1, NH-CO-CH = CH-COOH (I), wherein R represents H, Cl, SO 2 H (Na), COOH, OCH 2 or CH 3, by reaction of aniline or characterized in that the aqueous solution, suspension or emulsion of one molar part of aniline or aniline is emulsified. substituting 0.9 to 2.0 molar parts of solid maleic anhydride, optionally dissolved in an inert solvent, while stirring, maintaining the pH of the reaction mixture between 6.0 and 10.0a for the duration of the reaction, and after the reaction is complete, the product is acidified. mineral acid isolated by filtration.

2. A process according to claim 1 wherein the pH is maintained by the introduction of aqueous alkali hydroxide during the reaction.

3. A process according to claim 1 wherein the pH of the reaction mixture is determined by adding 0.5 to 4.0 parts by weight of sodium bicarbonate or carbonate 1 part by weight of a derivative or derivative thereof to the reaction solution. Λ