CS269909B1 - Process for preparing N-phenylaaleamic acids - Google Patents
Process for preparing N-phenylaaleamic acids Download PDFInfo
- Publication number
- CS269909B1 CS269909B1 CS876419A CS641987A CS269909B1 CS 269909 B1 CS269909 B1 CS 269909B1 CS 876419 A CS876419 A CS 876419A CS 641987 A CS641987 A CS 641987A CS 269909 B1 CS269909 B1 CS 269909B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- parts
- aniline
- maleic anhydride
- product
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob přípravy N-fenylmaleamových kyselin vzorce I reakcí anilinu nebo Jeho derivátů a maleinanhydridem tak, že do vodnáho roztoku, suspenze případná emulze jednoho molámího dílu anilinu Si jeho substitučního derivátu sě za míchání vnese 0,9 až 2,0 molárních dílů maleinanhydridu pevného popřípadě rozpuštěného v inertním rozpouštědle, přičemž pH reakčni směei se po dobu reakce udržuje v mezích 6,0 až 10,0 a po ukončení reakce se produkt po vykyselení minerální kyselinou izoluje filtrací. Určená hodnota pH se po dobu reakce udržuje nátokem. vodnáho alkalického hydroxidu nebo přídavkem 0,6 až 4,0 hmotnostních dílů hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu sodného na 1 hmotnostní díl anilinu nebo jeho derivátu.A method for preparing N-phenylmaleamic acids of formula I by reacting aniline or its derivatives with maleic anhydride, in which 0.9 to 2.0 molar parts of maleic anhydride, solid or dissolved in an inert solvent, are added to an aqueous solution, suspension or emulsion of one molar part of aniline or its substituted derivative with stirring, the pH of the reaction mixture being maintained within the range of 6.0 to 10.0 during the reaction and after the reaction is completed, the product is isolated by filtration after acidification with mineral acid. The determined pH value is maintained during the reaction by adding aqueous alkali hydroxide or by adding 0.6 to 4.0 parts by weight of bicarbonate or sodium carbonate per 1 part by weight of aniline or its derivative.
Description
Vynález se týká nového způsobu přípravy N-fenylmaleamových kyselin vzorce I reakcí anilinu nebo jeho derivátů a maleinanhydridu. Kyseliny N-fenylmaleamové jsou meziprodukty pro přípravu N-fenylmaleinimidů, které slouží jako modifikátory pro přípravu tepelně odolných polymerů, při přípravě některých insekticidů, herbicidů a fungicidů a jako pomocné látky v gumárenském a plastikářském- průmyslu. Kyseliny N-fenylmaleamové slouží i jako meziprodukty pro přípravu dalších důležitých chemických sloučenin, bioindikátoi*ů,. monomerů a dalších.The invention relates to a new method for the preparation of N-phenylmaleamic acids of formula I by the reaction of aniline or its derivatives and maleic anhydride. N-phenylmaleamic acids are intermediates for the preparation of N-phenylmaleimides, which serve as modifiers for the preparation of heat-resistant polymers, in the preparation of some insecticides, herbicides and fungicides and as auxiliary substances in the rubber and plastics industry. N-phenylmaleamic acids also serve as intermediates for the preparation of other important chemical compounds, bioindicators, monomers and others.
NH-CO-CH=CH-COOHNH-CO-CH=CH-COOH
R značí H, Cl, S03H (Na), COOH, 0CH3, CHyR stands for H, Cl, S0 3 H (Na), COOH, 0CH 3 , CHy
Obecná metoda přípravy N-fenylmaleamových kyselin spočívá v kondensaci anilinu nebo jeho derivátů s maleinanhydridem. Praktické způsoby využívají k této reakci prostředí organických rozpouštědel, především acetonu a jiných alifatických ketonů, ale jsou popsány i kondensace v méně běžných polárnídh organických rozpouštědlech, jako jsou N-metylpyrrolidon, dimetylsulfoxid a alifatická karboxamidy, jako například dimetylformamid nebo jiná organická rozpouštědla, jako jsou například tetrahydrofuran, dioxan nebo chlorované uhlovodíky. Reakce se běžně provádí při teplotách 30 až 80 °C a produkt se izoluje bučí filtrací na tlakových nučíeh pokud během reakce z reakčního prostředí se začne vylučovat ve formě sraženiny, nebo se filtrace produktu musí provádět po předchozím vysrážení přidavkem jiného rozpouštědla do reakční směsi nebo přídavkem vody. V málo případech se provádí izolace produktu po zahuštění reakční směsi oddestilováním části použitého rozpouštědla a jeho vykrystalování.The general method for the preparation of N-phenylmaleamic acids consists in the condensation of aniline or its derivatives with maleic anhydride. Practical methods use organic solvent media for this reaction, mainly acetone and other aliphatic ketones, but condensations in less common polar organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide and aliphatic carboxamides such as dimethylformamide or other organic solvents such as tetrahydrofuran, dioxane or chlorinated hydrocarbons are also described. The reaction is usually carried out at temperatures of 30 to 80 °C and the product is isolated either by filtration on pressure vessels if it begins to precipitate from the reaction medium during the reaction, or the filtration of the product must be carried out after prior precipitation by adding another solvent to the reaction mixture or by adding water. In a few cases, the product is isolated after concentrating the reaction mixture by distilling off part of the solvent used and its crystallization.
Nevýhoda těchto postupů spočívá především v nutnosti použití organických rozpouštědel. Reakce je nutno proto provádět v uzavřených reakčních nádobách v provozech vybavených pro práci s hořlavinami, tj. s určitým stupněm nebezpečí výbuchu. Další komplikace způsobují filtrace, která je nutno provádět na tlakových nučích, běžné kalolisy a nuče nelze použít. Potíže může způsobit i sušení produktu z jeho pasty obsahující použitá organická rozpouštědla. Technologický postup musí potom být v konečné fázi rozšířen i o nutnost regenerace rozpouštědel z odpadních filtrátů.The disadvantage of these processes lies primarily in the necessity of using organic solvents. The reactions must therefore be carried out in closed reaction vessels in facilities equipped for working with flammable substances, i.e. with a certain degree of explosion hazard. Further complications are caused by filtration, which must be carried out on pressure filters; conventional filter presses and filters cannot be used. Drying the product from its paste containing used organic solvents can also cause difficulties. The technological process must then be extended in the final phase to include the necessity of regenerating solvents from waste filtrates.
Uvedené nevýhody doposud známých postupů řeší předložený vynález, jehož předmětem je nový způsob přípravy N-fenylmaleamových kyselin reakcí anilinu nebo jeho derivátů s maleinanhydridem. Podstata vynálezu spočívá v tom, že do vodného roztoku, suspenze nebo emulze 1 molárního dílu anilinu nebo jeho substitučního derivátu se za míchání vnese 0,9 až 2,0 molárních dílů naleinanhydridu pevného nebo popřípadě rozpuštěného v inertním rozpouštědle, přiěemž pH reakční směsi se po dobu reakce udržuje v mezích 6,0 až 10,0 a po ukončení reakce se produkt po vykyselení minerální kyselinou izoluje filtrací. Hodnota pn reakčního roztoku v uvedených mezích se udržuje nátokem vodného alkalického hydroxidu nebo tak, že v reakčním roztoku se rozpustí 0,5 až 4,0 hmotnostních dílů hydrogenuhličitanu · sodného nebo uhličitanu sodného na 1 hmotnostní díl anilinu nebo jeho substitučního derivátu.The above-mentioned disadvantages of the previously known processes are solved by the present invention, the subject of which is a new method for preparing N-phenylmaleamic acids by reacting aniline or its derivatives with maleic anhydride. The essence of the invention lies in the fact that 0.9 to 2.0 molar parts of maleic anhydride, solid or optionally dissolved in an inert solvent, are introduced into an aqueous solution, suspension or emulsion of 1 molar part of aniline or its substitution derivative with stirring, while the pH of the reaction mixture is maintained within the limits of 6.0 to 10.0 during the reaction and after the reaction is completed, the product is isolated by filtration after acidification with mineral acid. The pH value of the reaction solution within the above-mentioned limits is maintained by the flow of aqueous alkali hydroxide or by dissolving 0.5 to 4.0 parts by weight of sodium bicarbonate or sodium carbonate per 1 part by weight of aniline or its substitution derivative in the reaction solution.
Při praktickém provedení reakce se reakční směs nemusí většinou zahřívat, protože lze využívat uvolněného reakčního tepla, v některých případech je naopak nutno udržovat žádoucí reakční teplotu mírným přichlazováním. Optimální teplota leží v rozmezí 30 až 6C °C, při vyšší teplotě dochází ké vzniku většího podílu nečistot vzniklých konkurenčními reakcemi v reakčním produktu.In practical implementation of the reaction, the reaction mixture usually does not need to be heated, because the released reaction heat can be used, in some cases, on the contrary, it is necessary to maintain the desired reaction temperature by slight cooling. The optimal temperature is in the range of 30 to 6C °C, at higher temperatures a larger proportion of impurities formed by competing reactions in the reaction product occurs.
Hodnotu pH reakčního roztoku lze udržet v optimálních mezích bud přidáváním alkalických louhů, nejlépe automatickým dávkováním na základě údajů čidla pH, nebo lze hodnotu pH reakční směsi udržet tím, že před reakcí, nebo i během ní se do reakční směsi přidáThe pH value of the reaction solution can be maintained within optimal limits either by adding alkaline solutions, preferably by automatic dosing based on the pH sensor readings, or the pH value of the reaction mixture can be maintained by adding to the reaction mixture before or during the reaction.
CS 269 909 B1 předem stanovené množství hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu sodného. Hodnota pH má podstatný vliv na průběh reakce. Vysoká hodnota pH způsobí to, že rychlost hydrolýzy maleinanhydridu přesáhne rychlost acylace použitého aromatického aminu, čímž spotřeba maleinanhydridu neúměrně naroste, současně se prodlouží i potřebná reakční doba a dochází i k poklesu výtěžku produktu.CS 269 909 B1 a predetermined amount of bicarbonate or sodium carbonate. The pH value has a significant effect on the course of the reaction. A high pH value will cause the rate of hydrolysis of maleic anhydride to exceed the rate of acylation of the aromatic amine used, thereby disproportionately increasing the consumption of maleic anhydride, simultaneously extending the necessary reaction time and decreasing the yield of the product.
Při nízké hodnotě pH začne docházet k předčasnému vylučování N-fenylmaleamové kyseliny z roztoku za současného strhávání části nezreagovaného aminu. Produkt potom po izolaci filtrací obsahuje jednak část výchozí suroviny, jednak potom větší množství vedlejších látek. Potřebná reakční doba se prodlouží a výtěžek je vždy o něco nižší.At low pH values, N-phenylmaleamic acid begins to precipitate prematurely from the solution, while a portion of the unreacted amine is carried away. The product, after isolation by filtration, contains both a portion of the starting material and a larger amount of by-products. The required reaction time is extended and the yield is always somewhat lower.
Množství vody pro reakci není rozhodující a nemá podstatný vliv na výtěžek, protože N-fenylmaleamové kyseliny Jsou ař na výjimky (sulfofenylmaleamové kyseliny) v kyselém vodném prostředí nerozpustné. Množství vody je třeba volit takové, aby postačovalo k dobrému rozpuštění aminu, ale především umožnilo při vykyselování vysrážení produktu z roztoku ve formě větších dobře filtrovatelných krystalků. Některé z použitých aminů Jsou ve vodném prostředí velmi málo rozpustné. V tom případě Je nutno jich použít ve formě vodné suspenze nebo emulze, kterou lze snadno připravit pomocí běžných tenzidů nebo smáčedel.The amount of water for the reaction is not decisive and does not have a significant effect on the yield, because N-phenylmaleamic acids are, with the exception of sulfophenylmaleamic acids, insoluble in acidic aqueous media. The amount of water should be chosen such that it is sufficient for good dissolution of the amine, but above all to allow the precipitation of the product from the solution in the form of larger, easily filterable crystals during acidification. Some of the amines used are very poorly soluble in aqueous media. In that case, they must be used in the form of an aqueous suspension or emulsion, which can be easily prepared using conventional surfactants or wetting agents.
Maleinanhydrid lze do reakce vnášet přímo v pevné fázi ve formě komerčně dodávaných lístků. Postup vyžaduje ovšem dobré míchání, například vrtulovým míchadlem, míchadlem 3 variátorem otáček a podobně. Nelze-li dobré míchání zaručit, je možno užít i roztoků maleinanhydridu v malém množství organických, pro reakci inertních, rozpouštědel. Takovými rozpouštědly může být například aceton, metyletylketon, dimetylformamid, dimetylsulfoxid aj.Maleic anhydride can be introduced into the reaction directly in the solid phase in the form of commercially available flakes. However, the procedure requires good mixing, for example with a propeller stirrer, a stirrer with a speed variator, etc. If good mixing cannot be guaranteed, it is also possible to use solutions of maleic anhydride in a small amount of organic solvents that are inert to the reaction. Such solvents can be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.
Izolace produktu ae provádí filtrací po vykyselení reakční směsi přídavkem minerální kyseliny na hodnotu pH v rozmezí kolem 2 až 5, přičemž ke kyaelení lze použít bez rozdílů v kvalitě získaného produktu běžných minerálních kyselin Jako například kyseliny chlorovodíková nebo sírové. Pro izolaci N-sulfofenylmaleamových kyselin se osvědčilo přidat menší množství organického s vodou mísitelného rozpouštědla, například etanolu, namísto vysolení produktu obvyklým způsobem.The isolation of the product ae is carried out by filtration after acidification of the reaction mixture by addition of mineral acid to a pH value in the range of about 2 to 5, whereby common mineral acids such as hydrochloric or sulfuric acid can be used for acidification without any difference in the quality of the obtained product. For the isolation of N-sulfophenylmaleamic acids, it has been found useful to add a smaller amount of an organic water-miscible solvent, for example ethanol, instead of salting out the product in the usual way.
Kromě výše uvedených předností oproti známým postupům, které spočívají v odstranění práce s organickými rozpouštědly při vlastní výrobě, má nový způsob přednost Ještě v dosažení podstatně lepší kvality produktu. Vzhledem k tomu, že celá reakce probíhá ve vodném slabě alkalickém prostředí, jsou produkty v tomto prostředí ve formě roztoku, který lze snadno zklerovat bez nebo i s přídavkem karborafinu nebo křemeliny, a vykyselený produkt neobsahuje prakticky Již žádné vedlejší balastní látky. V dříve užívaných rozpouštědlových syntéz, při kterých dochází k přímému vylučování produktu z reakční směsi, protože tyto látky Jsou ve většině rozpouštědel omezeně rozpustné, nebylo jej bez komplikací vůbec možné čistit. Rafinace byla možná jen se zařazením další výrobní fáze do technologického postupu.In addition to the above-mentioned advantages over known processes, which consist in eliminating the need for working with organic solvents during the production itself, the new method has the advantage of achieving significantly better product quality. Since the entire reaction takes place in an aqueous, weakly alkaline environment, the products in this environment are in the form of a solution that can be easily clarified without or with the addition of carborane or diatomaceous earth, and the acidified product contains practically no additional ballast substances. In previously used solvent syntheses, in which the product is directly separated from the reaction mixture, because these substances are only slightly soluble in most solvents, it was not possible to purify it without complications. Refining was only possible with the inclusion of another production phase in the technological process.
Dále uvedená příklady popisují provedení reakce. Uváděné díly jsou hmotnostní.The following examples describe the reaction. The parts given are by weight.
Příklad 1Example 1
Do reaktoru se předloží 2 000 dílů vody, do které je vneseno 235 dílů hydrogenuhličitanu sodného a po Jeho rozpuštění Je přidáno 186 dílů anilinu. Za dobrého míchání se do této směsi při tepbtě 25 až 35 °C během 1 hodiny postupně zanese 225,6 dílů maleinanhydridu. Po vnesení se směs ještě 1 hodinu míchá až vše přejde do čirého jen slabě nažloutlého roztoku. Vzniklý produkt se z tohoto roztoku vysráží přídavkem 240 dílů koncentrované kyseliny chlorovodíkové (na hodnotu pH 3,5) a po půl hodině míchání se provede izolace filtrací na nuči» Koláč produktu na nuči se promyje po částech 2 000 dílů vody do ztráty kyselé reakce na kongočerveň. Po usušení Je získáno 357 dílů N-fenyimaleaiové kyseliny ve formě krystalické, téměř bílé látky o b. t. 197 až 200 °C, což odpovídá2,000 parts of water are introduced into the reactor, into which 235 parts of sodium bicarbonate are introduced and after its dissolution 186 parts of aniline are added. With good stirring, 225.6 parts of maleic anhydride are gradually introduced into this mixture at a temperature of 25 to 35 °C within 1 hour. After introduction, the mixture is stirred for another 1 hour until everything turns into a clear, only slightly yellowish solution. The resulting product is precipitated from this solution by adding 240 parts of concentrated hydrochloric acid (to a pH value of 3.5) and after half an hour of stirring, isolation is carried out by filtration on a nutch. The cake of the product on a nutch is washed in portions with 2,000 parts of water until the acid reaction to Congo red is lost. After drying, 357 parts of N-phenylmaleic acid are obtained in the form of a crystalline, almost white substance with a melting point of 197 to 200 °C, which corresponds to
93,3 % teorie.93.3% of theory.
CS 269 909 B1 3EN 269 909 B1 3
Příklad 2 Do reaktoru se předloží 1 500 dílů vody, do které se přidá 137 dílů kyseliny p-aminobenzoové a potom za aíchání pomalu ještě 201,5 dílů hydrogenuhličitanu sodného. Do vzniklého roztoku se potom za aíchání vnáší během 1 hodiny celkem 112,8 dílů maleinanhydridu v malých dávkách tak, že další dávka maleinanhydridu se vnese až po rozpuštění předchozí dávky. Po ukončení vnášení se provede chroaatografická kontrola ukončení reakce, chromatografuje se na tenké vrstvě silikagelu s UV detekcí v soustavě toluen-etylacetát-etanol-amoniak 1:5:5:2. Jestliže je reakce ukončena, produkt se vysráží vyky se lením přídavkea kolem 200 dílů koncentrované kyseliny chlorovodíkové na pH 3,5, vyloučený produkt se odsaje na nuči, promyje po částech 1 200 díly vody do ztráty kyselosti na kongočerveň a pasta produktu se suší. Usušená 4-karboxy-N-fenylmaleamová kyselina ve formě bílého amorfního prášku o b. t. 208 až 11 °C (za rozkladu) se získá v množství 225 dílů, což odpovídá 95,7 % teorie.Example 2 1,500 parts of water are introduced into the reactor, to which 137 parts of p-aminobenzoic acid are added and then 201.5 parts of sodium bicarbonate are slowly added with stirring. A total of 112.8 parts of maleic anhydride are then added to the resulting solution in small portions over 1 hour with stirring, so that the next portion of maleic anhydride is added only after the previous portion has dissolved. After the addition is complete, the reaction is checked chromatographically for completion, chromatographed on a thin layer of silica gel with UV detection in the toluene-ethyl acetate-ethanol-ammonia system 1:5:5:2. If the reaction is complete, the product is precipitated by adding about 200 parts of concentrated hydrochloric acid to pH 3.5, the precipitated product is filtered off with suction, washed in portions with 1,200 parts of water until the acidity is lost to Congo red and the product paste is dried. Dried 4-carboxy-N-phenylmaleamic acid in the form of a white amorphous powder with a melting point of 208-11°C (decomposition) is obtained in an amount of 225 parts, which corresponds to 95.7% of theory.
Příklad 3Example 3
V 1 500 dílech vody se za míchání rozpustí 202 dílů hydrogenuhličitanu sodného a po jeho rozpuštění se přidá 173,2 g kyseliny sulfanilové. Do vzniklého roztoku je za míchání přidáván v malých dávkách během 2 hodin a při teplotě 50 °C maleinanhydrid, přičemž hodnota pH re akčního roztoku na začátku reakce je nastavena přídavkem 15 dílů 20% roztoku hydroxidu sodného na 8,0. Tato hodnota je potom během celé doby reakce udržována automaticky tak, že každé zvýšení kyselosti reákčního roztoku (tj. snížení hodnoty pH) indikované zavedenou pH-sondou je ihned automaticky kompenzováno potřebnou dávkou roztoku NaOH. Po ukončení dávkování je hodnota pH upravena přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové na 3,8, Produkt lze potom z tohoto roztoku snadno vysrážet přídavkem 600 dílů etanolu. Vysrážený produkt je odsát na nuči, promyt etanolem a sušen. Výtěžek bílého amorfního prášku je 176 dílů, což odpovídá 65 % teorie.In 1,500 parts of water, 202 parts of sodium bicarbonate are dissolved with stirring and 173.2 g of sulphanilic acid are added after its dissolution. Maleic anhydride is added to the resulting solution in small portions over 2 hours and at a temperature of 50 °C with stirring, while the pH value of the reaction solution at the beginning of the reaction is adjusted to 8.0 by adding 15 parts of 20% sodium hydroxide solution. This value is then maintained automatically during the entire reaction period so that any increase in the acidity of the reaction solution (i.e. a decrease in the pH value) indicated by the inserted pH probe is immediately automatically compensated by the required dose of NaOH solution. After the dosing is completed, the pH value is adjusted to 3.8 by adding concentrated hydrochloric acid. The product can then be easily precipitated from this solution by adding 600 parts of ethanol. The precipitated product is suctioned off, washed with ethanol and dried. The yield of white amorphous powder is 176 parts, which corresponds to 65% of theory.
Příklad 4Example 4
200 dílů vody, 128 dílů m-chloranilinu, 235 dílů hydrogenuhličitanu sodného a 2 díly Slovasolu O. (neionogenní disporgátor) ae za míchání- smísí a do vzniklé emulze se během 2 hodin postupně přidá při teplotě 35 °C celkem 225 dílů maleinanhydridu. Emulze postupně přejde přitom do pravého roztoku. Po skončení dávkování se reakční směs míchá ještě 1 hodinu, potom se vzniklý roztok zkleruje s přídavkem karborafinu a produkt se izoluje po vykyselení přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové na hodnotu pH 3,8 na nuči. Pasta produktu se promyje 300 díly vody a suší. Bílý krystalický prášek 3'-chlorfenyImaleamové kyseliny je získán v množství 192 dílů, což odpovídá výtěžku 84,7 %. Produkt 3ublimuje bez tání při teplotě 182 až 90 °C.200 parts of water, 128 parts of m-chloroaniline, 235 parts of sodium bicarbonate and 2 parts of Slovasol O. (non-ionic dispersant) are mixed with stirring and a total of 225 parts of maleic anhydride are gradually added to the resulting emulsion over a period of 2 hours at a temperature of 35 °C. The emulsion gradually turns into a true solution. After the end of the dosing, the reaction mixture is stirred for another 1 hour, then the resulting solution is clarified with the addition of carborafin and the product is isolated after acidification by the addition of concentrated hydrochloric acid to a pH value of 3.8 under vacuum. The product paste is washed with 300 parts of water and dried. A white crystalline powder of 3'-chlorophenylmaleamic acid is obtained in an amount of 192 parts, which corresponds to a yield of 84.7%. The product condenses without melting at a temperature of 182 to 90 °C.
Příklad 5Example 5
Postupem podle příkladu 4 lze připravit i další deriváty, jako například 4'-tolylmaleamovou kyselinu, bílé krystaly b. t. 184 až 7 °C, výtěžek 90 %; 4 -metoxyfenylmaleamovou kyselinu, bílé jehličky b. t. 180 až 3 °C, výtěžek 87 % a další.By the procedure of Example 4, other derivatives can be prepared, such as 4'-tolylmaleamic acid, white crystals, mp 184-7 °C, yield 90%; 4-methoxyphenylmaleamic acid, white needles, mp 180-3 °C, yield 87%, and others.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS876419A CS269909B1 (en) | 1987-09-03 | 1987-09-03 | Process for preparing N-phenylaaleamic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS876419A CS269909B1 (en) | 1987-09-03 | 1987-09-03 | Process for preparing N-phenylaaleamic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS641987A1 CS641987A1 (en) | 1989-10-13 |
| CS269909B1 true CS269909B1 (en) | 1990-05-14 |
Family
ID=5411179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS876419A CS269909B1 (en) | 1987-09-03 | 1987-09-03 | Process for preparing N-phenylaaleamic acids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS269909B1 (en) |
-
1987
- 1987-09-03 CS CS876419A patent/CS269909B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS641987A1 (en) | 1989-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS62263260A (en) | Production of azo dye | |
| CS269909B1 (en) | Process for preparing N-phenylaaleamic acids | |
| NO120075B (en) | ||
| US2543333A (en) | Derivatives of upsilon-triazolo (d) pyrimidine and methods of preparing the same | |
| SU626094A1 (en) | 5-substituted derivatives of 5h-dibenz(b,f) azepine as intermidiate products of synthesis of compounds exhibiting psychotropic effect and method of producing same | |
| CS264403B1 (en) | Process for the preparation of N, N * -m-phenylene-bis-malesic acid | |
| US2894977A (en) | Process of preparing phenoxycinnamic acid derivatives | |
| KR880002623B1 (en) | Selective Acylation of Hydroxy-Amino-arylsulfonic Acids | |
| US2525319A (en) | Hydroxysulfonamidothiazoles and preparation of the same | |
| SU567402A3 (en) | Method of preparation of quinoline derivatives and salts thereof | |
| SU1685935A1 (en) | 2-[(benzo-2 | |
| SU991946A3 (en) | Process for preparing 4,5-dichloro-phenyl-3-(2h)-pyridazinone | |
| RU2076104C1 (en) | Method for production of derivatives of 5,6-phthalyl phenothiazine | |
| Carrington | 329. The reaction between carbon disulphide and some α-methylamino-nitriles | |
| SU507034A1 (en) | Process for preparing derivatives of 6,7-dihydropyrimido-(5,4-b)-1,5-oxazepinone-8 | |
| US4024136A (en) | Process for the preparation of 4-hydroxy-3-(5-methyl-3-isoxazolylcarbamoyl)-2-methyl-2H-1,2-benzothiazine 1,1-dioxide | |
| Zhu et al. | Facile preparation of substituted benzimidazole-2-carboxylates | |
| CS273928B1 (en) | Method of 2-pyroxy-5-/4-/2-pyridinylamino/sulphonyl/phenyl/azo benzoic acid production | |
| US6066761A (en) | Method for isolating 3-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy]-benzoic acid | |
| SU718446A1 (en) | Method of preparing 1-phenyl-3-methylpyrazolene-5 | |
| DE287804C (en) | ||
| JPS6012352B2 (en) | Manufacturing method of dye intermediate | |
| DE1695488A1 (en) | Process for the preparation of indolyl (3) acetic acids | |
| JPS5929070B2 (en) | 3-Amino-4-carbalkoxybenzoic acid-4'-phenoxyanilide and its production and use method | |
| Rowe et al. | 93. A reaction of certain diazosulphonates derived from β-naphthol-1-sulphonic acid. Part XX. The stabilities of acrylic acid derivatives from sodium 1-arylazo-β-naphthaquinone-1-sulphonate and its derivatives, and an investigation of derived iso indolinones |