CS269546B1

CS269546B1 - Wastewater treatment method

Info

Publication number: CS269546B1
Application number: CS882427A
Authority: CS
Inventors: Viktor Ing Csc Berezny; Svatopluk Ing Zeman; Eva Ing Zemanova; Gustav Bodorik; Jozef Ing Lelko
Original assignee: Berezny Viktor; ZEMAN Svatopluk; Zemanova Eva; Gustav Bodorik; Lelko Jozef
Priority date: 1988-04-09
Filing date: 1988-04-09
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS242788A1

Abstract

RiaŠi sposob spracovania odpadových vod z výroby l,5-metano-3,7- dinitrozo-1,3,5,7-tetraazocyklooktánu tlakovým alebo atmosferickým rozkladom minerálnou kyselinou a fotochemickým rozkladom organických látok so stfčasným ekonomickým zhodnotením polutantov.The invention relates to a method of treating wastewater from the production of 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazocyclooctane by pressure or atmospheric decomposition with mineral acid and photochemical decomposition of organic substances with simultaneous economic recovery of pollutants.

Description

Vynález sa týká sposobu spracovania odpadových vod z výroby l,5-metano-3,7dinitrozo-l,3,5,7-tetraazocyklooktánu obsahujících dusičnany a dusitany alkalických kovov alebo kovov alkalických ženin, kondenzačně produkty formaldehydu a čpavku a malé anožstva dalších organických látok, atmosferickým alebo tlakovým rozkladem minerálnou kyselinou.The invention relates to a method for treating wastewater from the production of 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazocyclooctane containing nitrates and nitrites of alkali metals or alkali metals, condensation products of formaldehyde and ammonia and small amounts of other organic substances, by atmospheric or pressure decomposition with mineral acid.

l,3,5-metano-3,7-dinitrozo-l,3,5,7-tetraazocyklooktán (kódovo označovaný ako DNPT) sa vyrába nitrozolýzou hexanetyléntetraamínu. Odpadové vody z jeho výroby obsahují okolo 16 % dusičnanu alkalického kovu alebo kovu alkalické) zeminy, 1,8 % dusitanu alkalického kovu alebo kovu alkalické) ženiny, 2,4 % formaldehydu, kolísajíce množstvo N-nitrozoamínov, hlavně l,3,5-trinitrozo-l,3,5-triazocyklohexánu a N-nitrozodimetylamín a.malé množstvo Salšich organických zlúčenin.1,3,5-Methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazocyclooctane (codenamed DNPT) is produced by the nitrosolysis of hexaneethylenetetramine. The wastewater from its production contains about 16% alkali metal or alkaline earth metal nitrate, 1.8% alkali metal or alkaline earth metal nitrite, 2.4% formaldehyde, varying amounts of N-nitrosamines, mainly 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazocyclohexane and N-nitrosodimethylamine, and small amounts of other organic compounds.

1,3,5-trinitrozo-l,3,5-triazocyklohexán vzniká popři ONPT ako vedlejší produkt, N-nitrozodimetylanin vzniká hlavně vtedy, ked sa na nitrozolýzu využívajú matečné roztoky z výroby kryštalického hexametyléntetraaminu obsahujíce dimetylanin, ale jeho zvýšený obsah bol pozorovaný aj tepelným namáháním roztoku obsahujúceho 1,3,5-trinitrozo-l,3,5-triazocyklohexánu, □e známy sposob odstraňovania formaldehydu a dusitanov z takýchto odpadových vod podlá československého AO č. 234 447. Nevýhodou toho sposobu z hlediska ochrany životného prostredia je, že sa neodstraňují N-nitrozozlúčeniny. Dalšou nevýhodou spomínaného AO č, 234 447 je, že získávaná anorganická sol (např, dusičnan sodný) má obmedzené .použitie z hlediska vodonerozpustného zvyšku, pochádzajúceho z dodatečného vypadávania močovinoformaldehydového kondenzátu z roztoku.1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazocyclohexane is formed during ONPT as a by-product, N-nitrosodimethylanine is formed mainly when mother liquors from the production of crystalline hexamethylenetetramine containing dimethylanine are used for nitrosolysis, but its increased content was also observed by thermal stressing of a solution containing 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazocyclohexane, □e is a known method of removing formaldehyde and nitrites from such wastewater according to Czechoslovak AO No. 234 447. The disadvantage of this method from the point of view of environmental protection is that N-nitroso compounds are not removed. Another disadvantage of the aforementioned AO No. 234,447 is that the obtained inorganic salt (e.g. sodium nitrate) has limited use in terms of the water-insoluble residue resulting from the additional precipitation of urea-formaldehyde condensate from the solution.

Tento problém je výstižnejšie riešený podlá československého AO č. 185 ΘΘΘ, ktorý sa zaoberá úpravou matečných roztokov z výroby ONPT pre přípravu čisté) soli. Ani tento vynález však nerieši problém odstraňovania alebo degradácie nebezpečných N-nitrozozlúčenín ako sú spomínané l,3,5-trinitrozo-l,3,5-triazocyklohexán a N-nitrozodimetylamin. Nevyplývá z něho ani možnost degradácie prchavých N-nitrozoamínov v prchavých organických podíeloch po ich odděleni destiláciou odpadových vod po rozklade minerálnou kyselinou,This problem is more precisely solved according to the Czechoslovak AO No. 185 ΘΘΘ, which deals with the treatment of mother liquors from the production of ONPT for the preparation of pure) salt. However, this invention also does not solve the problem of removing or degrading dangerous N-nitroso compounds such as the aforementioned 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazocyclohexane and N-nitrosodimethylamine. It does not imply the possibility of degrading volatile N-nitrosoamines in volatile organic compounds after their separation by distillation of wastewater after decomposition with mineral acid,

Sposob spracovania odpadových vid z výroby l,5-metano-3,7-dinitrozo-l,3,5,7tetraazocyklooktánu obsahujících dusitany a dusičnany alkalických kovov alebo kovov alkalických zemin, kondenzačně produkty formaldehydu a čpavku a malé množstvá ňalších organických zlúčenin atmosferickým alebo tlakovým rozkladom minerálnou kyselinou pódia tohoto vynálezu spočívá v posobení minerálnej kyseliny na odpadové vody v pomere 0,3 až 0,8 molov kyseliny, a výhodou kyseliny dusičnej, na jeden mol celkového obsahu formaldehydu nachádzajúceho sa v odpadových vodách, 3álej v ožarovaní odpadových vod ultrafialovým svatlom, s výhodou ultrafialovým svetlom s vlnovou dížkou 300 až 350 mm, pričom sa ožarujú odpadové vody po odděleni od roztoku anorganickej soli, najčastejšie od dusičnanu alkalického kovu alebo kovu alkalické) zeminy, na oddelenie ktorých sa využije destilácia a destilát obsahujúci uvolnaný formaldehyd sa čálej spracuje známým spdsobom reakciou s močovinou.The method of treating waste streams from the production of 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7tetraazocyclooctane containing nitrites and nitrates of alkali metals or alkaline earth metals, condensation products of formaldehyde and ammonia and small amounts of other organic compounds by atmospheric or pressure decomposition with mineral acid according to the present invention consists in applying mineral acid to waste waters in a ratio of 0.3 to 0.8 moles of acid, and preferably nitric acid, per mole of the total formaldehyde content found in the waste waters, further in irradiating the waste waters with ultraviolet light, preferably ultraviolet light with a wavelength of 300 to 350 mm, whereby the waste waters are irradiated after separation from the inorganic salt solution, most often from the nitrate of an alkali metal or an alkaline earth metal, for the separation of which distillation is used and a distillate containing The released formaldehyde is further processed in a known manner by reaction with urea.

Cast formaldehydu sa ponechává v destilačnom zvyšku, teda v roztoku dusičnanu, ktorý je určený na kryštalizáciu a to v množstve od 1 do 1000 mg na 1 kg rezultujuceho dusičnanu, čo zabezpečí, že vyrobený dusičnan bude odolný voči spekaniu.Part of the formaldehyde is left in the distillation residue, i.e. in the nitrate solution intended for crystallization, in an amount of 1 to 1000 mg per 1 kg of resulting nitrate, which ensures that the produced nitrate will be resistant to caking.

Výhodou spracovania podlá tohoto vynálezu je, že vyrobené produkty produkČnejThe advantage of the processing according to the present invention is that the products produced by the production process

CS 269 546 Bl likvidácie odpadových vod a to dusičnan alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy a močovinoforaaldehydový kondenzát sú zbavené nežiadúcich organických zltíčenín, najme N-nitrozozlúčenln.CS 269 546 B1 wastewater disposal, namely alkali metal or alkaline earth metal nitrate and urea formaldehyde condensate are free from undesirable organic compounds, in particular N-nitroso compounds.

Naviac vyrobený rezultujúci dusičnan je nespekavý.Moreover, the resulting nitrate produced is non-caking.

Příklad 1 3 AExample 1 3 A

Na 1 ji odpadových vod s celkovým obsahom 24 kg formaldehydu, 143 kg dusičnanu sodného, 14 kg dusitanu sodného, rozpuštěných a suspendovaných N-nitrozoanímov v celkovou množstvo 0,6 kg sa působilo 53,3 kg 52 % kyseliny dusičnej pri teplote 100° C s pretlakpr0,075 MPapo čas 20 min. Po rozklade sa roztok dusičnanu sodného zahušťoval na odparko. Destilát zo zahusťovania bol spracovaný tak, ako je to popísané v příklade 2.1 liter of wastewater containing a total of 24 kg of formaldehyde, 143 kg of sodium nitrate, 14 kg of sodium nitrite, dissolved and suspended N-nitroso compounds in a total amount of 0.6 kg was treated with 53.3 kg of 52% nitric acid at a temperature of 100° C. with an overpressure of 0.075 MPa for 20 min. After decomposition, the sodium nitrate solution was concentrated in an evaporator. The distillate from the concentration was processed as described in Example 2.

Roztok dusičnanu sodného ako destilačný zvyšok bol zneutralizovaný hydroxidem sodným na pH · 7 a po odpaření obsahoval ešte 0,2 g formaldehydu na 1 kg rozpuštěného dusičnanu sodného. Takto vyrobený dusičnan sodný bol nespékavý a N-nitrozodimetylamín v ňom nebol dokázaný. ·The sodium nitrate solution as a distillation residue was neutralized with sodium hydroxide to pH 7 and after evaporation still contained 0.2 g of formaldehyde per 1 kg of dissolved sodium nitrate. The sodium nitrate thus produced was non-caking and N-nitrosodimethylamine was not detected in it.

Vykryštalizovaný a vysušený dusičnan sodný bol 99,60 % a obsahoval ešte 0,004 % látok nerozpustných vo vodě a 0,015 % chloridu sodného.The crystallized and dried sodium nitrate was 99.60% and contained 0.004% water-insoluble substances and 0.015% sodium chloride.

Příklad 2Example 2

Destilát získaný odpařováním rozložených odpadových vod z příkladu 1 obsahoval formaldehyd v koncentrácií 28 g/1 a N-nitrozodimetylamín v koncentrácii 58,9 mg/1, bol podrobený ožarovaniu UV svetlom zo zdroja Hg-výbojky s príkonom 500 W/ výrobca Chirana CSSR/ v misko s priemerom lo cm, hrubka ožarovanej vrstvy bola 9 mm zo vzdialenosti 10 cm. Plynovou chromatografiou s NP detektorem bol stanovený obsah N-nitrozodimetylamínu po 15 min. na 6,7 mg/1, po 20 a 30 min. už nebol nájdený žiadny N-nitrozodimetylamín. Roztok formaldehydu bol Sálej spracovaný známým sposobom reakciou s močovinou. Ožiarením toho istého roztoku za tých istých podmienok so zdrojom s príkonom 60 W a produkujúcim světlo s vlnovou dížkou blízkou 300 až 350 nm bol účinok na koncentréciu N-nitrozodimetylamínu rovnaký, .The distillate obtained by evaporation of decomposed wastewater from example 1 contained formaldehyde in a concentration of 28 g/1 and N-nitrosodimethylamine in a concentration of 58.9 mg/1, was subjected to UV light irradiation from a Hg-discharge source with a power of 500 W/manufacturer Chirana CSSR/ in a dish with a diameter of 10 cm, the thickness of the irradiated layer was 9 mm from a distance of 10 cm. The content of N-nitrosodimethylamine was determined by gas chromatography with an NP detector after 15 min. at 6.7 mg/1, after 20 and 30 min. no N-nitrosodimethylamine was found. The formaldehyde solution was further processed in a known manner by reaction with urea. Irradiation of the same solution under the same conditions with a source with a power of 60 W and producing light with a wavelength close to 300 to 350 nm had the same effect on the concentration of N-nitrosodimethylamine.

Příklad 3Example 3

Odpadové vody ako v příklade 1 s obsahom 39,2 mg/1 N-nitrozodimetylamínu boli ozařované UV svetlom zo zdroja ako v příklade 2. Obsah N-nitrozodimetylaminu nájdený po 15 min. bol 9,14 mg/1, po 30 min. bol 6,29 mg/1, po 60 min, · 2,6 mg/1.Wastewater as in Example 1 containing 39.2 mg/l N-nitrosodimethylamine was irradiated with UV light from a source as in Example 2. The N-nitrosodimethylamine content found after 15 min. was 9.14 mg/l, after 30 min. was 6.29 mg/l, after 60 min., 2.6 mg/l.

CS 269 546 BlCS 269 546 Bl

Příklad 4Example 4

Odpadové vody zloženia ako v přiklade 1 obsahujíce 0,5 kg 1,3,5-trinitrozo-1,3,5-triazocyklohexánu boli podrobené ožarovaníu UV svetlom ako v příklade 2,Wastewater of the composition as in Example 1 containing 0.5 kg of 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazocyclohexane was subjected to UV light irradiation as in Example 2,

Obsah 1,3,5-trinitrozo-l,3,5-triazocyklhexánu bol sledovaný pomocou UV spektra (na přístroji Specord 40 M, NDR). Bolo zistené, že obsah tejto látky poklesol po 15 min. na 57,8 %, po 30 min, na 19,6 %, po 45 min, na 11,1 %, po 60 min, na 4,9 % povodnej koncentrácie. Povodně žito sfarbené vody od spomínanej zlúčeniny sa odfarbili.The content of 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazocyclohexane was monitored using UV spectrum (on a Specord 40 M device, GDR). It was found that the content of this substance decreased after 15 min. to 57.8%, after 30 min. to 19.6%, after 45 min. to 11.1%, after 60 min. to 4.9% of the initial concentration. The flood-colored waters from the aforementioned compound were decolorized.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for treating wastewater from the production of 1,5-methano-3,7-dinitroso1,3,5,7-tetraazocyclooctane, containing nitrites and nitrates of alkali metals or alkaline earth metals, condensation products of formaldehyde and ammonia and small amounts of other organic compounds by atmospheric or pressure decomposition with mineral acid, characterized in that the wastewater is treated with mineral acid in a ratio of 0.3 to 0.8 moles of mineral acid, preferably nitric acid, per 1 mole of total formaldehyde content in the wastewater, further the wastewater is subjected to irradiation with ultraviolet light, preferably ultraviolet light with a wavelength of 300 to 350 nm, whereby the wastewater is irradiated after separation from a solution of an inorganic salt, most often an alkali metal nitrate, for the separation of which distillation is used and the distillate is further processed by the known method of reaction with urea.