CS269415B1 - Způsob přípravy vodou ředitelného pojivá na bázi polymethylolfenolových sloučenin - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy spočívá v reakci fenolu s formaldehydem katalyzované aminooxidy obecného vzorce R^ R2 R3 N = 0, kde Ri a R2 jsou alkyly s počtem uhlí­ kových atomů 1 až 4. R3 je alkyl s poč­ tem uhlíkových atomu 1 až 18, v množ­ ství 2 až 10 % hmot. na vsazený fenol do reakce.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy vodou ředitelného pojivá na bázi polymethylolfenolových sloučenin bez obsahu anorganických elektrolytů a a nepatrným obsahem popělo vin reakcí fenolu s formaldehydem.

Je známo। že pojivá na bázi fenolformaldehydových pryskyřic, vhodná zejména k pojení a k impregnaci vláknitých materiálů organických i anorganických, se připravují v Širokém sortimentu β rozličnými vlastnostmi. Liší se navzájem například druhem rozpouštědla, koncentrací, viskozitou, obsahem volných složek - fenolu a formaldehydu, druhem a obsahem katalyzátoru, reaktivitou a podobně. Pro některé speciální účely použití pojiv Jsou požadovány další, z hlediska aplikace důležité vlastnosti, například vysoká snášenlivost s vodou, nepřítomnost elektrolytů, minimální obsah popele aj.

Syntéza fenolformalůehydových pryskyřic, používaných Jako pojivá, spočívá v podstatě v reakci fenolu s formaldehydem 'v molovém poměru 1 : 1 až 1 : 3 za přítomnosti alkalického katalyzátoru, nejčastšji HaOH, Ba(OH>₂ ^a nebo Ca(OH)₂. Podle použitého solového poměru fenolu k formaldehydu a podle ostatních reakčních podmínek - množství katalyzátoru, reakční doby a reakční teploty - se získají produkty s různým strukturně chemickým složením a tedy i s různými technickými vlastnostmi. Použije-li se.vysoký nolový přebytek formaldehydu vůči fenplu, vysoký obsah alkalického katalyzátoru a nízká reakční teplota, má reakční produkt malou průměrnou molekulovou hmotnost, vysoký obsah methylolových skupin a dobrou snáSenlivost s vodou. V optimálním případě, je-li reakční produkt složen jen z JednoJaderných a dvojjaderných methyl dováných sloučenin - polymethylolfenolů - Je neomezeně ředitelný vodou. V takovém případě vysoký obsah alkálií v reakční směsi, který Je nezbytný, protože účinkuje Jako stabilizátor reakcí vznikajících methylol- a polymethylolfenolů a zabraňuje jejich kondenzaci na výšemolekulámí produkty, musí být zpravidla po ukončení reakce odstraněn, protože ve většině případů při aplikaci alkálie korodují nebo jinak poškozují pojený vláknitý materiál a často také proto, že v nežádoucí míře zvyšují reakční rychlost při teplotním vytvrzování.

Odstraňování alkalického katalyzátoru z produktu se nejjednodušším způsobem provádí neutralizací vhodnou kyselinou, organickou nebo anorganickou. Vzniklá sůl Je bud rozpustná a zůstane rozpuštěna v pojícím roztoku, nebo Je nerozpustná a ponechá se v roztoku Jako, suspenze, nebo se odstraní filtrací, sedimentací nebo odstředěním.

Rozpustilé soli, ponechají-li se v roztoku pryskyřice, zhoršují - jde-li například o izolační materiály - tepelné izolační vlastnosti výrobku v důsledku své hydroskopičnosti, Ponechá-li flé suspenze nerozpustné soli katalyzátoru v pojícím roztoku, způsobuje často potíže v důsledku vzniku sedimentů v potrubí, v zásobnících, v tryskách atp. Odstraňování nerozpustných solí z roztoku filtrací nebo odstředěním Je obtížné, vzhledem k tomu, že ve filtračním koláči zůstává velký zbytek pojivá a případným promýváním vzniká velké množství zředěného roztoku pojivá β těžko řešitelným problémem Jako zužitkování nebo likvidace, což v každém případě představuje ekonomické ztráty.

Řada patentů popisuje rozmanité postupy k neutralizaci nebo k odstranění katalyzátoru. Například DE patent č. 2 434 401 používá k neutralizaci alkalického katalyzátoru kyselý lignosulfonan amonný, US patent č. 3 704 199 navrhuje neutralizovat katalyzátor (Ba(0H)₂ kyss. sírovou a vysrážená jemná suspenze síranu barnatého velikosti 1 m /um až 1 ^um se ponechá v pojivu. Čs. patent č. 112 703 uvádí postup, spočívající v neutralizaci katalyzátoru Ba(0H)₂ síranem amonným, vysrážená suspenze síranu barnatého zůstává v roztoku a uvolněný amoniak reaguje s přítomným formaldehydem na hexamethylentetramin, který při vytvrzování váže volný fenol. PR pat. č. 2 130 02? navrhuje odstra ňovat Ca⁴⁴ ionty z pojivá působením alkalického roztoku amonné soli, čs. patent č. 149 787 navrhuje odstraňovat hydroxid vápenatý nebo bamatý působením uhličitanu, respektive hydrouhličitanu amonného. BE pat. č. 819 777 chrání způsob výroby pojivá na bázi fenolformaldehydových pryskyřic, katalyzovaný hydroxidem nebo kysličníkem vápenatým, neutralizací směsí kyseliny fosforečné a kyseliny sírové. V GB pat. č. 1 439 027 se ica-.a

CS 269 415 Bl lyzátor Ca(OH)₂ nebo Ba(OH)₂ neutralizuje lignosulfátem amonným, hořečnatým nebo sodným a konečně pH n· neatnvf kyselinou fosforečnou, mravenčí nebo octovou. GB pní. č. 1 382 963 ponechává kyselinou sírovou vysrážený síran barnatý v pojivu za přídavku dispergátoru na bázi aminů mastných kyselin z kokosového oleje.

Jak je patrno, žádný z těchto navrhovaných postupů neřeší problémy výše uvedené.

Pat. SU 2. 537 058 chrání způsob výroby izolačních materiálů na bázi minerálních vláken a navrhuje odstranit alkalický katalyzátor z fenolformaldehydováho pojivá, obsahujícího 50 % fenolalkoholů a 0,5 až 1)5 % HaOH, filtrací přes ionex (sulfonovaný kopolymerstyrenu), čímž ee původní pH 8,7 až 8,9 sníží na 5,0 až 5,5· Filtr se promyje destilovanou vodou a potom regeneruje 3$ kyselinou solnou a opět promyje destilovanou vodou. Zřejmou nevýhodou tohoto způsobu je relativné nízká kapacita použitého silně kyselého katexu a z toho potřeba jeho velkého množství a nebo naopak nutnost použití malého množství katalyzátoru při přípravě pojivá. Nevýhodou Je také vysoká kyselost ionexu, protože výsledná hodnota pH 5,0 až 5,5 neutralizovaného pojivá velmi snižuje jeho stabilitu. Další ekonomickou nevýhodou Je obtížný a nákladný postup regenerace filtru, Jednak Je třeba veliký přebytek kyseliny vzhledem k velké afinitě ionexu k Na* iontm a jednak k vymývání zbytků pojivá i zbytků kyseliny po regeneraci filtru je třeba použít destilované vody.

Čs. autorské osvědčení č. 222 478 chrání způsob přípravy vodou ředitelného pojivá na bázi polymethylolfenolovýoh sloučenin bez obsahu elektrolytů a s nepatrným obsáhem popelóvin, kde alkalický katalyzátor se po reakci odstraní karboxylovým měničem iontů na bázi akrylátových kopolymerů, které mají vysokou výměnnou schopnost, takže iontové reakce probíhají hlavně na povrchu iontoměniče a je omezena difúze fenolových sloučenin do pórů ionexu.

Všechny tyto dodatečné operace při odstraňování katalyzátoru z reakční směsi (neutralizace, srážení, filtrace, odstřelování, dispergace, dionizace apod.) komplikují výrobu, a i už zpracováním odpadů nebo regenerací ionexu a Jsou proto technologicky i ekonomicky nevýhodné.

Uvedené problémy řeší vynález, jehož předmětem Je způsob přípravy vodou ředitelného pojivá na bázi polymethylolfenolových sloučenin bez obsahu anorganických elektrolytů a z nepatrným obsahem popelovin reakcí fenolu s formaldehydem v přítomnosti aminooxidů jako bázických katalyzátorů reakce. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že reakce fenolu s formaldehydem probíhá za katalýzy aminooxidy obecného vzorce Rg R^ N = 0, kde s 2? jsou alkyly s počtem uhlíkových atomů 1 až 4 a Rj Je alkyl s počtem uhlíkových atomů 1 až 18, v množství 2 až 10 % hmot, vztaženo na vsazený fenol do reakce.

Výhody předloženého vynálezu jsou podstatně ovlivněny použitím aminooxidů, které mají vyšší bazicitu než odpovídající aminy, takže mnohem účinněji kat&lyzují výše uvedenou reakci tvorbou většího množství Xenolátových iontů. Dále při tepelném zpracování impregnovaných rohoží aminooxidy přítomné v pojivu přesmykují na deriváty hydroxylaminu a zabudují se tak do pojivá a stanou se Jeho integrální součástí.

Technický účinek tohoto vynálezu spočívá v několika výhodách, které se projeví Jak při přípravě pojivá samotného, tak i při přípravě izolačních rohoží z vláknitých materiálů. Tak při vlastní reakci fenolu s formaldehydem za katalýzy aminooxidů se ve srovnání a terciárními aminy reakční doba zkrátí o 20 až 30 %, odstraní se nutnost další úpravy vzniklého nízkomolekulárního rezolu a Jeho stabilita při skladování se podstatně zvýší. Při vlastní impregnaci vláknitých materiálů ee neucpávají trysky impregnačního stroje, protože impregnant je naprosto homogenní, čirý a nízkoviskózní. Při vytvrzování rohoží v tunelové peci aminooxidy urychlují vytvrzovací reakci, přičemž se přesmykují na deriváty hydroxylaminu a zabudují se pojivá. Konečné výrobky mají -.-ysokcu

CS 269 415 Bl tepelně izolační schopnost, protože neobsahují žádné hydrofilní sloučeniny iontové povahy.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení·

Příklad 1

Do 2,5 1 reakční baňky opatřené míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a dělicí nálevkou se předloží 564 g roztaveného fenolu, za míchání se přidá 1 315 g 37% formal dehydu a 50 g 40% vodného roztoku trimethylaminoxidu. Reakční směs se vyhřeje na 60 °C a při této teplotě se míchá po dobu 7 hodin. Potom se ochladí pod 25 °C. Získá se 1 929 g vodného roztoku polymethylolfenolovýeh sloučenin. Analýza produktu poskytuje tyto výsled-

ky: obsah sušiny (2 h při 150 °C)	42,3 % hmot.
obsah volného fenolu	2,2 % hmot.
obsah volného formaldehydu	4,3 % hmot.
pH	8,82
reaktivita na bloku při 130 °G	2 min 50 s
mísitelnost s vodou	nekonečná

Metodou gelové ohromatografie byl zjiětěn obsah jednojaderných a dvojjaderných sloučenin a jen atopy sloučenin trojjaderných. Při 20 °C je produkt skladovatelný 5 týdnů do mísitelnoeti s vodou 1:5.

Příklad 2

Do 2,5 1 reakční baňky opatřené míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a dělicí nálevkou se předloží 565 g roztaveného fenolu, za míchání se přidá 1 340 g 37% formaldehydu a 65 g 38% roztoku triethylaminoxidu. Reakční směs se vyhřeje na 60 °C a při této teplotě se míchá po dobu 8 hodin. Potom se ochladí pod 25 °C. Získá se 1 969 g vodného roztoku polymethylolfenolovýeh sloučenin. Analýza produktu poskytuje tyto výsledky:

obsah sušiny (2 h/150 °C)	41,9 % hmot.
obsah volného fenolu	2,7 % hmot.
obsah volného formaldehydu	- 4,2 % hmot.
PH	8,76
reaktivita na bloku při 130 °C	2 min 42 s
mísitelnost s vodou	nekonečná

Při 20 °C je produkt skladovatelný 5 týdnů do mísitelnosti s vodou 1:5.

Příklad 3

Do 2,5 1 reakční baňky opatřené míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a dělicí nálevkou se předloží 564 g roztaveného fenolu, za míchání se přidá 1 360 g 37% formaldehydu a 75 g 35% vodného roztoku oktadeoyldimethylaminoxidu, Reakční směs se vyhřeje na 60 °C a při této teplotě se míchá po dobu 8,5 hodin. Potom se ochladí pod 25 °C. Získá ee 1 999 g vodného roztoku polymethylolfenolovýeh sloučenin. Analýza produktu poskytuje tyto výsledky: Obsah sušiny (2 h/150 °C) 42,1 % hmot, obsah volného fenolu 2,8 % hmot, obsah volného formaldehydu 4,6 % hmot.

pH ⁸>52 reaktivita na bloku při 130 °C 3 min 5 s mísitelnoat s vodou nekonečná

Při 20 °C je produkt skladovatelný 4 týdny do mísitelnosti 1 : 5.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způaob přípravy vodou ředitelného pojivá na bázi polymethylolfenolových sloučenin bez obsahu anorganických elektrolytů a s nepatrným obeahen popelovin reakcí fenolu s formaldehydes:, vyznačující se tím, že uvedená reakce se katalyzuje aminooxidy obecného vzorce Ej K = 0, kde a jeou alkyly b počtem uhlíkových atomů 1 až 4 a je alkyl a počten uhlíkových atomů 1 až 18, v množství 2 až 10 % hmot, na vsazený fenol do reakce. ·