CS268991B1

CS268991B1 - A method for separating a mixture of isomeric aminoalkylbenzenes

Info

Publication number: CS268991B1
Application number: CS8710018A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Horyna
Original assignee: Horyna Jaroslav
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS1001887A1

Abstract

Děleni směsi izomernich aminoalkyl-. benzenů na základě rozdílné rozpustnosti jejich kyselých soli s vicesytnými alifatickými karboxylovými kyselinami vzorca IX, kde znamená R_ vodík, hydroxyl, metyl,1 nebo skupina’’- CHgCOOH, R. a Rg vodik nebo hydroxyl, Rg vodík, případně se na mistě substituentů Rg a R_ nachází dvojná vazba mezi uhlíky zakladniho řetězce. Na směs izomernich aminoalkylbenzenů se kyselinou působí v prostředi organického polárního rozpouštědla.Separation of a mixture of isomeric aminoalkyl-. benzenes based on the different solubility of their acid salts with polyhydric aliphatic carboxylic acids of formula IX, where R_ means hydrogen, hydroxyl, methyl,1 or the group''- CHgCOOH, R. and Rg hydrogen or hydroxyl, Rg hydrogen, or a double bond between the carbons of the basic chain is located at the place of the substituents Rg and R_. The mixture of isomeric aminoalkylbenzenes is treated with acid in the medium of an organic polar solvent.

Description

Vynález se týká způsobu děleni směsi aminoalkylbenzenů a jeho podstatou je parciální převedeni aminoalkylbenzenů na málo rozpustné kyselé soli vicesytných karboxylových alifatických kyselin a odděleni těchto pevných' solí od ostatních složek.The invention relates to a method for separating a mixture of aminoalkylbenzenes and its essence is the partial conversion of aminoalkylbenzenes into sparingly soluble acid salts of polyhydric carboxylic aliphatic acids and the separation of these solid salts from other components.

Do skupiny aminodimetylbenzenů náleží několik významných meziproduktů, jako například 4-amino-l,2-dimetylbenzen používaný při výrobě E vitaminů, 2-aminol,4-dimetylbenzen z něhož se připravuje 2,5-dimetyl-p-fenylendiamin vhodný například jako složka azokondenzačních pigmentů nebo 3-amino~l,2~dimetylbenzen, který slouží k výrobě herbicidů. Rada dalších izomernich aminodimetylbenzenů se může uplatnit jako azokomponenty při přípravě vodorozpustných barviv. Ve farmaceutickém průmyslu nacházejí uplatněni i aminoderiváty tetralinu a indanu.The group of aminodimethylbenzenes includes several important intermediates, such as 4-amino-1,2-dimethylbenzene used in the production of vitamin E, 2-amino1,4-dimethylbenzene from which 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine is prepared, suitable, for example, as a component of azo condensation pigments, or 3-amino~1,2~dimethylbenzene, which is used in the production of herbicides. A number of other isomeric aminodimethylbenzenes can be used as azo components in the preparation of water-soluble dyes. Amino derivatives of tetralin and indane are also used in the pharmaceutical industry.

Příprava většiny aminoalkylbenzenů vychází z příslušných alkylaromátů, které se nitruji. Vzniklé směsi nitroizomerů se bud redukuji - s výhodou hydrogenaci, potom se z vícesložkových směsi izoluji jednotlivé aminy, nebo se primárně provádí separace jednotlivých nitroizomerů a ty se individuálně redukuji. Dosud nejpouživanějši separaci je destilačni dělení buď směsi izomérů z nitrace nebo se rozdestiluji až finální směsi izomernich aminů. Destilace jako separačni operace je energeticky náročná, vyžaduje relativně složitá zařízeni, zvláště v případech dělení izomerů, kde rozdíly v teplotách varů jsou malé. Proto se hledaji ekonomicky výhodnější separačni procesy. Jako jeden z možných způsobů děleni směsi izomernich aminoalkylbenzenů byl zkoumán obecně známý postup založený na přípravě soli aminoalkylbenzenů s vhodnou kyselinou, který by umožňoval na základě dostatečně rozdílné rozpustnosti ve zvoleném prostředí příslušné izomerní soli od sebe oddělit a pak z nich uvolnit čistou látku.The preparation of most aminoalkylbenzenes is based on the corresponding alkylaromatics, which are nitrated. The resulting mixtures of nitroisomers are either reduced - preferably by hydrogenation, then the individual amines are isolated from the multicomponent mixtures, or the individual nitroisomers are primarily separated and these are individually reduced. The most commonly used separation method so far is the distillation separation of either the mixture of isomers from nitration or the final mixture of isomeric amines is distilled. Distillation as a separation operation is energy-intensive, requiring relatively complex equipment, especially in cases of separation of isomers, where the differences in boiling points are small. Therefore, more economically advantageous separation processes are sought. As one of the possible methods of separating a mixture of isomeric aminoalkylbenzenes, a generally known procedure based on the preparation of a salt of aminoalkylbenzenes with a suitable acid was investigated, which would allow the respective isomeric salts to be separated from each other based on sufficiently different solubility in the selected medium and then to release a pure substance from them.

Jako výsledek tohoto šetřeni bylo zjištěno a ověřeno, že takový požadavek splňují některé vicesytné alifatické kyseliny. Vhodné kyseliny vymezuje a podmínky dělení upřesňuje způsob podle tohoto vynálezu, který umožňuje ve formě kyselé soli, která je V' daném systému nejméně rozpustná oddělit jeden z izomerů.As a result of this investigation, it was found and verified that some polybasic aliphatic acids meet such a requirement. Suitable acids are defined and the separation conditions are specified by the method according to the present invention, which allows one of the isomers to be separated in the form of an acid salt which is the least soluble in the given system.

Podle tohoto vynálezu se děleni směsi izomernich aminoalkylbenzenů obecného vzorce IAccording to the present invention, the separation of a mixture of isomeric aminoalkylbenzenes of the general formula I

(I), kde a R₂ znáči vodik, metyl, etyl, izopropyl, přičemž R^ a R₂ mohou být stejné nebo rozdílné,' případně mohou R^ a R₂ tvořit anelovaný pěti - nebo šestičlenný uhlíkatý kruh, provádí na základě rozdilné rozpustnosti kyselých soli jednotlivých polohových izomerů s vícesytnou alifatickou karboxylovou kyselinou v polárním organickém rozpouštědle,' například v metanolu nebo etanolu. Postupuje se tak, že se na směs izomerů obecného vzorce I. působí vícesytnou alifatickou karboxylovou kyselinou obecného vzorce II.(I), where R ₂ and R 2 are hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, where R 2 and R ₂ may be the same or different, or R 2 and R ₂ may form a fused five- or six-membered carbon ring, is carried out on the basis of the different solubility of the acid salts of the individual positional isomers with a polyhydric aliphatic carboxylic acid in a polar organic solvent, for example methanol or ethanol. The procedure is that a mixture of isomers of the general formula I. is treated with a polyhydric aliphatic carboxylic acid of the general formula II.

I ) HOOC - C - C - COOH (II)/I ) HOOC - C - C - COOH (II)/

CS 268991 Bl kde R₃ značí vodík, hydroxyl, metyl nebo - CH₂C00H, R₄ a R_g jsou vodík nebo hydroxyl a R_ je vodík. Na místě subatituentů R_ a R_ může být dvojná vazba mezi uhlíky základního řetězce kyseliny. Reakce ae provádí v prostřed! organických polárních rozpouštědel jako je metanol nebo etanol. Kyselina se použije v množstl odpovídajícím °·⁸ až 1,5 násobku molárniho množství přítomného izomeru tvořícího málo rozpustné kyselé soli.CS 268991 Bl where R ₃ denotes hydrogen, hydroxyl, methyl or - CH ₂ C00H, R ₄ and R _g are hydrogen or hydroxyl and R_ is hydrogen. In place of the subtituents R_ and R_ there may be a double bond between the carbons of the basic chain of the acid. The reaction is carried out in the medium of organic polar solvents such as methanol or ethanol. The acid is used in an amount corresponding to °· ⁸ to 1.5 times the molar amount of the isomer present forming sparingly soluble acid salts.

Vyloučená pevná kyselá eůl uvedené kyseliny a jednoho z izomerů se oddálí od roztoku obsahujícího ostatní složky. Vlastni reakce se může provádět za zvýšeni teploty pod teplotu varu použitého rozpouštědla. Reakční směs je možno při vylučováni pevného podilu ochladit na teplotu 4 °C a tím tvorbu pevné fáze urychlit.The precipitated solid acid oleum of the said acid and one of the isomers is separated from the solution containing the other components. The reaction itself can be carried out by raising the temperature below the boiling point of the solvent used. The reaction mixture can be cooled to 4 °C during the precipitation of the solid component, thereby accelerating the formation of the solid phase.

Postup využívá neočekávané rozdíly v rozpustnostech kyselých solí izomérních aminoalkylovaných benzenů nebo látek definovaných obecným vzorcem I. Tak např. 1,2-dimetyl-4-aminobenzen tvoři podatatně méně rozpustné soli než izomerni i,2-dimetyl-3-aminobenzen. Překvapující rozdíly v rozpustnostech kyselých soli se projevují i u izomernich aminotetralinů a aminoindánů, případně u aminometyl- a aminoisopropylbenzenů.The procedure exploits unexpected differences in the solubilities of acid salts of isomeric aminoalkylated benzenes or substances defined by general formula I. For example, 1,2-dimethyl-4-aminobenzene forms significantly less soluble salts than isomeric 1,2-dimethyl-3-aminobenzene. Surprising differences in the solubilities of acid salts are also evident in isomeric aminotetralins and aminoindans, and possibly in aminomethyl- and aminoisopropylbenzenes.

Účinnost děleni a racionální vedeni aeparačního procesu lze ovlivnit volbou vhodné viceaytné karboxylové alifatické kyaeliny. Tak např. 5-aminoindan tvoři málo rozpustnou kyselou sůl s kyselinou vinnou směs 5- a 4-aminoindanů lze dělit a výhodou tak, že se k etanollcké směsi izomerů přidá 0,8 až 1,5 molového ekvivalentu některé z kyselin obec, vzorce II. a vyloučená kyaelá eůl 5-amino indanu se mechanicky oddělí od roztoku a 4-aminoizomerem. Lze postupovat i obrácenš tak, že ae směs aminoalkylovaných benzenů, případně rozpuštěných ve zvoleném rozpouštědle, přidá k roztoku některé z kyselin definovaných obec, vzorcem II.The efficiency of the separation and the rational management of the separation process can be influenced by the choice of a suitable polycarboxylic aliphatic acid. For example, 5-aminoindan forms a sparingly soluble acid salt with tartaric acid. A mixture of 5- and 4-aminoindans can be separated advantageously by adding 0.8 to 1.5 molar equivalents of one of the acids of formula II to the ethanolic mixture of isomers. and the separated acid 5-aminoindan is mechanically separated from the solution and the 4-amino isomer. The reverse procedure can also be followed by adding one of the acids of formula II to the solution of a mixture of aminoalkylated benzenes, optionally dissolved in a selected solvent.

Při postupu podle vynálezu Lze při způsobu separace použit i směsi kyselin obecného vzorce II. Tak např. použitím aměai kyaeliny maleinové a fumarové se získají kyselé soli obsahujíc! jen aniont kyaeliny fumarové.In the process according to the invention, mixtures of acids of the general formula II can also be used in the separation process. For example, by using a mixture of maleic and fumaric acids, acid salts containing only the fumaric acid anion are obtained.

Popiaovaný princip separace izomernich aminoalkylbenzenů lze uskutečnit v nepřetržitém provedeni. Jednou z variant je poatup, kdy se roztok 3-amino a 4-amino-o-xylenů např. v metylalkoholu souběžně směšuje a roztokem kyseliny jantarové nebo citrónové nebo fumarové a nebo jablečné ve vodě nebo vodných alkoholech, případně zahřátých; ’ke směšováni roztoků dochází v míchaném průtokovém reaktoru případně v soustavě dvou i vice propojených reaktorů a vycházející suspenze se uvádí do separačního zařízení (např. nuč,‘ rotační filtr, kontinuálně pracující odstředivku nebo jiné známé separační zařízeni). I u této varianty separace lze využít selektivního vysráženi méně kyselé soli izomernich aminoalkylbenzenů přídavkem 0,8 až 1,5 mol ekvivalentu kyseliny obec, vzorce II.The principle of separation of isomeric aminoalkylbenzenes described above can be carried out in a continuous manner. One of the variants is a procedure in which a solution of 3-amino and 4-amino-o-xylenes, e.g. in methyl alcohol, is simultaneously mixed with a solution of succinic or citric or fumaric or malic acid in water or aqueous alcohols, optionally heated; the solutions are mixed in a stirred flow reactor, optionally in a system of two or more interconnected reactors, and the resulting suspension is fed into a separation device (e.g. a centrifuge, a rotary filter, a continuously operating centrifuge or other known separation device). This variant of separation can also use selective precipitation of the less acidic salt of isomeric aminoalkylbenzenes by adding 0.8 to 1.5 mol equivalent of the acid of formula II.

Pro nový postup separace není rozhodující, zdali se použiji viceaytné alifatické karboxylové kyaeliny.připravené chemickou ayntézou nebo biochemicky, např. kvašením. Tak lze použit např. kyselinu fumarovou připravenou bu3 katalytickou oxidaci kyseliny jantarové nebo kvašením invertniho cukru nebo hydrolyzovaného škrobu za přísady plísní Aspergillus fumaricua nebo Rhizopua nigricans. Při postupu podle vynálezu se mohou uplatnit 1 směsi více-sytných karboxylových kyselin jako např. směs kyselin fumarové, jantarové a jablečné připravené biochemickou oxidaci kyseliny octové a nebo směsi připravené smícháním individuálních kyselin.For the new separation process, it is not decisive whether polybasic aliphatic carboxylic acids prepared by chemical synthesis or biochemically, e.g. by fermentation, are used. For example, fumaric acid prepared either by catalytic oxidation of succinic acid or by fermentation of invert sugar or hydrolyzed starch with the addition of the fungi Aspergillus fumaricus or Rhizopus nigricans can be used. In the process according to the invention, mixtures of polybasic carboxylic acids can be used, such as a mixture of fumaric, succinic and malic acids prepared by biochemical oxidation of acetic acid or mixtures prepared by mixing individual acids.

Níže uvedený přiklad ilustruje provedeni podle vynálezu.The example below illustrates an embodiment of the invention.

PříkladExample

29,5 kg technické směsi amino-o-xylenů, obsahujíc! 12,1 kg 4-amino-l,2-dimetyl~ benzenu (0,10 kg mol) a 17,4 kg 3-ámino-l,2-dimetylbenzenu (0,13 kg mol) se smlsl se 100 1 metanolu,’ přidá se 13,0 kg kyseliny jantarové a za míchání se reakční směs zahřívá do rozpuštění. Volným ochlazováním se vylučuji jehlicovité, dobře vyvinuté krystaly. Po 2 hodinách se vzniklá suspenze dochladi na 4 °C a při této teplotě se odfiltruje krystalický podíl, ostře odsaje a promyje 5 1 metanolu teploty 4 °C. Usuše29.5 kg of a technical mixture of amino-o-xylenes, containing 12.1 kg of 4-amino-1,2-dimethylbenzene (0.10 kg mol) and 17.4 kg of 3-amino-1,2-dimethylbenzene (0.13 kg mol) were mixed with 100 l of methanol, 13.0 kg of succinic acid was added and the reaction mixture was heated to dissolution with stirring. By cooling freely, needle-like, well-developed crystals were separated. After 2 hours, the resulting suspension was cooled to 4 °C and at this temperature the crystalline portion was filtered off, filtered off sharply with suction and washed with 5 l of methanol at 4 °C. It was dried

CS 268991 Bl ním se získá 21,5 kg kyselého 3,4^dimetylanilium jantaru. V metanolickém filtrátu se nachází jednak zbytek soli l,2-dimetyl-4-aminoizoméru, potom prakticky všechen 1,2dimetyl-3-aminoizomér a malé množství vázané kyseliny jantarové.CS 268991 B1 This yields 21.5 kg of acidic 3,4-dimethylanilium succinate. The methanolic filtrate contains the remainder of the salt of the 1,2-dimethyl-4-amino isomer, then practically all of the 1,2-dimethyl-3-amino isomer and a small amount of bound succinic acid.

V případě, že se na místo kyseliny jantarové použije ekvivalent kyseliny citrónové nebo maleinové vyloučí se 4-amino-l,2-dímetylbenzen jako pevná kyselá sůl těchto kyselin. V případě použití ekvivalentu kyseliny lze pracovat až v 5krát zředěnějších poměrech.If an equivalent of citric or maleic acid is used instead of succinic acid, 4-amino-1,2-dimethylbenzene is precipitated as a solid acid salt of these acids. If an equivalent of acid is used, it is possible to work in up to 5 times more diluted ratios.

Kontinuální variantu děleni lze provést např. tak, že se výše uvedený roztok 12,1 kg amino-1,2- a 17,4 kg 3-amino-l,2-d±metylbenzenů ve 100 1 etanolu teploty 70 °C a 13,0 kg sypké kyseliny jantarové v tomto poměru během 1 h nepřetržitě uvádějí do míchané nádoby obsahu 5 1 z níž přepadem odchází směs do míchaného kotle obsahu 150 1 opatřeného chladícím pláštěm, kde se směs ochladí na 20 °C a vzniklá suspenze kyselého 3,'4-dimetylanilinium jantaru se oddělí na odstředivce. Získá se 21,8 kg produktu .A continuous separation variant can be carried out, for example, by continuously introducing the above-mentioned solution of 12.1 kg of amino-1,2- and 17.4 kg of 3-amino-1,2-d±methylbenzenes in 100 l of ethanol at a temperature of 70 °C and 13.0 kg of bulk succinic acid in this ratio into a stirred vessel of 5 l capacity over 1 h, from which the mixture flows through an overflow into a stirred boiler of 150 l capacity equipped with a cooling jacket, where the mixture is cooled to 20 °C and the resulting suspension of acidic 3,'4-dimethylanilinium succinate is separated in a centrifuge. 21.8 kg of product is obtained.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for separating isomeric aminoalkylbenzenes of the general formula I nh ₂ — (CO í ¹ ), where R _x and R ₂ denote hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, and R ^ and R ₂ may form a fused five- or six-membered carbon ring, based on the different solubility of salts of individual positional isomers with acid, characterized in that a mixture of isomers of the general formula I is allowed to react with an aliphatic carboxylic acid of the general formula II (II).

HOOC - C - C - COOH where R ₃ represents hydrogen, hydroxyl, methyl or the group - CHgCOOH, R^ and Rg are hydrogen or hydroxyl βθ is hydrogen, or alternatively, at the place of the substituents Rg' and βθ there is a double bond between the carbons of the basic chain, in an amount corresponding to 0.8 to 1.5 times the molar amount of the positional isomer present forming less soluble acid salts in a polar solvent environment such as methanol or ethanol, and the precipitated solid acid salt is separated.