CS268885B1

CS268885B1 - Polymers carrying 4-aminophenylsulfonyl groups and a process for their preparation

Info

Publication number: CS268885B1
Application number: CS875057A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Csc Kahovec
Original assignee: Kahovec Jaroslav
Priority date: 1987-07-03
Filing date: 1987-07-03
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS505787A1

Abstract

Polymery nesoucí 4-amlnofenylsulfonylové skupiny obecného vzorce X, kde ? je popřípadě zesilovaný polymerní skelet na bází polymeru aromatických uhlovodíku, polymeru vlnylchloridu nebo akrylového polymeru na bázi jednotek obecného vzorce IV, kde ?. je vodík nebo aethyl. Způsob jejich výroby spočívá v tom, že se alkylujicí polymer obecného vzorce ?-/., kde ? má shora uvedený význam a .{ je skupina vybraná ze skupiny obsahující chlor, brom, jod, tosyíát, benzensulfonát, mesylát, oxiranyl se nechá reagovat se solí kyseliny 4-acetylaminobe.nzensulfinové obecného vzorce III, kde X je alkalický kov, například sodík, draslík a vzniklý produkt se poté hydrolysuje zředěnou minerální kyselinou. První stupeň reakce lze provádět ve vodném prostředí za přítomnosti mezifázových katalyzátorů, popřípadě v rozpouštědle, ve kterém je polymer rozpustný nebo v r.kr.ž botn.á. Polymery s aromatickou primární acinoskupinou připravené podle řešení lze použít Jako výchozí látky pro přípravu řady dalších derivátů, jako jsou azobarviva, urethany, amidy.Polymers bearing 4-aminophenylsulfonyl groups of the general formula X, where ? is an optionally crosslinked polymer skeleton based on an aromatic hydrocarbon polymer, a vinyl chloride polymer or an acrylic polymer based on units of the general formula IV, where ? is hydrogen or ethyl. The method of their production consists in that an alkylating polymer of the general formula ?-/., where ? has the above-mentioned meaning and .{ is a group selected from the group containing chlorine, bromine, iodine, tosylate, benzenesulfonate, mesylate, oxiranyl is reacted with a salt of 4-acetylaminobenzenesulfinic acid of the general formula III, where X is an alkali metal, for example sodium, potassium and the resulting product is then hydrolyzed with a dilute mineral acid. The first stage of the reaction can be carried out in an aqueous medium in the presence of interfacial catalysts, optionally in a solvent in which the polymer is soluble or in the presence of a solvent. Polymers with an aromatic primary acyl group prepared according to the solution can be used as starting materials for the preparation of a number of other derivatives, such as azo dyes, urethanes, amides.

Description

Vynález se týká polymerů nesoucích 4-aminofenylsulfonylové skupiny a způsobu jejich přípravy.The invention relates to polymers bearing 4-aminophenylsulfonyl groups and a method for their preparation.

Aromatické primární aminy jsou velmi rozšířené reaktivní sloučeniny a patři také mezi významné průmyslová vyráběné meziprodukty, především pro přípravu barviv. Polymerů nesoucích primární aminoskupinu na aromatickém jádře je však známo jen málo. Ve vědecké literatuře byly popsány aminoderiváty lineárního i zesítěného polystyrenu, které lze získat jednak nitrací polystyrenu a následující redukcí nitroskupiny (například Angew. Makromol. Chem. 90, 143 (198o)), jednak'polýměrací p-ámiríbstyrenu (Polymer Preprints 16(1), 635 (1975)). Dále je znám lineární polymer s aminofenylovými skupinami, připravený reakcí polyvinylaminu s 4-acetylaminobenzensulfochloridem za vzniku sulfonamidu a následnou hydrolytickou deacetylací (J. Amer. Chem. Soc, 98, 5996 (1976)).Aromatic primary amines are very widespread reactive compounds and are also among the important industrially produced intermediates, especially for the preparation of dyes. However, only a few polymers bearing a primary amino group on the aromatic nucleus are known. In the scientific literature, amino derivatives of linear and cross-linked polystyrene have been described, which can be obtained either by nitration of polystyrene and subsequent reduction of the nitro group (for example, Angew. Makromol. Chem. 90, 143 (1980)), or by polymerization of p-aminostyrene (Polymer Preprints 16(1), 635 (1975)). Furthermore, a linear polymer with aminophenyl groups is known, prepared by the reaction of polyvinylamine with 4-acetylaminobenzenesulfonyl chloride to form a sulfonamide and subsequent hydrolytic deacetylation (J. Amer. Chem. Soc, 98, 5996 (1976)).

Metoda přípravy polymerního aromatického aminu vycházející z polystyrenu je svou podstatou jednoduchá, ale provedení, zvláště ve větším měřítku, naráží na některé obtíže. Nitrace je exoteraická reakce a při provedení ve větším měřítku se může vymknout kontrole. Redukce nitroskupin na polymeru cínem nebo chloridem cínatým potom přebíhá uspokojivě jen v silní kyselém prostředí a nevede k čistému produktu. Způsob vycházející z monomeru je lákavý, ale p-aminostyren je obtížně přístupný a ani příprava zesítěných polymerů není bez problémů. Nevýhodou posledního uvedeného způsobu přípravy polymerních aminů je obtížná přístupnost polyvinylaminu. .The method for preparing a polymeric aromatic amine starting from polystyrene is inherently simple, but its implementation, especially on a larger scale, encounters some difficulties. Nitration is an exothermic reaction and can get out of control when carried out on a larger scale. Reduction of nitro groups on the polymer with tin or tin(II) chloride then proceeds satisfactorily only in a strongly acidic environment and does not lead to a pure product. The method starting from the monomer is attractive, but p-aminostyrene is difficult to access and the preparation of crosslinked polymers is not without problems either. The disadvantage of the last mentioned method for preparing polymeric amines is the difficult accessibility of polyvinylamine. .

Předmětem vynálezu jsou polymery nesoucí 4-aminofenylsulfonylové skupiny obecného vzorce I.The subject of the invention are polymers bearing 4-aminophenylsulfonyl groups of general formula I.

kde (?) je popřípadě zesilovaný polymerní skelet na bázi polymeru, aromatických uhlovodíků, polymeru vinylchloridu nebo akrylového polymeru na bázi Jednotek obecného vzorce IVwhere (?) is an optionally crosslinked polymer skeleton based on a polymer, aromatic hydrocarbon, vinyl chloride polymer or acrylic polymer based on Units of general formula IV

R /V ch₂—CA,/IV/, cooch₂ch₂kde R je vodík nebo methyl.R /V ch ₂ —CA,/IV/, cooch ₂ ch ₂ where R is hydrogen or methyl.

Způsob výroby polymerů podle vynálezu spočívá v tom, že se alkylující polymer obecného vzorce II.The process for producing polymers according to the invention consists in that an alkylating polymer of general formula II.

® - x/ii/.® - x/ii/.

kde(?)má shora uvedený význam a X je skupina vybraná ze skupiny obsahující chlor, brom, jod, tosylát, benzensulfonát, mesylát, oxiranyl se nechá reagovat se solí kyseliny 4-acetylaminobenzensulfinové obecného vzorce III .where (?) has the above meaning and X is a group selected from the group consisting of chlorine, bromine, iodine, tosylate, benzenesulfonate, mesylate, oxiranyl is reacted with a salt of 4-acetylaminobenzenesulfinic acid of general formula III.

/111/./111/.

kde M je alkalický kov, například sodík, draslík a vzniklý produkt se potom hydrolysuje zředěnou minerální kyselinou. První stupeň této reakce se provádí ve vodném prostředí za přítomnosti mezifázových katalyzátorů.where M is an alkali metal, for example sodium, potassium and the resulting product is then hydrolyzed with dilute mineral acid. The first stage of this reaction is carried out in an aqueous medium in the presence of interfacial catalysts.

z c.j 268685 B1from number 268685 B1

Reakcí alkylujícího polymeru se solí 4-acetylaminobenzensulfinové kyseliny se získá příslušný sulfon a následující hydrolýzou se odštípí acetylová skupina za vzniku polymeru, nesoucího primární amlnoskupiny na benzenových Jádrech. Alkylující polymer může být bua lineární, nebo zesírěný. Alkylace benzensulfinanu alkylujícím polymerem, probíhá hladce a s vysokými konversemi v rozpouštědlech, které rozpouštějí nebo botnaJí alkylující polymer a současně rozpouštějí použitý benzensulfinan. Tyto podmínky splňují ďípolárhí áprbtická rozpouštědla,- Jako Jsou dlmethylformamid a dimethylsulfoxid. Reakce však probíhá, i když s menšími konversemi, také ve vodném prostředí, ve kterém je alkylující polymer suspendován, za přítomnosti mezifázového katalyzátoru. Hydrolýza acetylové skupiny potom probíhá v kyselém prostředí i na zesítěných polymerech prakticky se 10G konversí. Sůl kyseliny 4-acetylaminobenzensulfinové lze připravit In situ v reakční smísí neutralizací volné kyseliny vhodnou zásadou.The reaction of the alkylating polymer with the salt of 4-acetylaminobenzenesulfinic acid gives the corresponding sulfone and subsequent hydrolysis removes the acetyl group to form a polymer bearing primary amino groups on the benzene rings. The alkylating polymer can be either linear or sulfurized. The alkylation of benzenesulfinane by the alkylating polymer proceeds smoothly and with high conversions in solvents that dissolve or swell the alkylating polymer and simultaneously dissolve the benzenesulfinane used. These conditions are met by dipolar aprotic solvents such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide. However, the reaction also proceeds, albeit with lower conversions, in an aqueous medium in which the alkylating polymer is suspended, in the presence of an interfacial catalyst. The hydrolysis of the acetyl group then proceeds in an acidic medium and on crosslinked polymers with practically 10% conversion. The salt of 4-acetylaminobenzenesulfinic acid can be prepared in situ in the reaction mixture by neutralizing the free acid with a suitable base.

Významným znakem přípravy polymerů s aromatickou primární aminoskupinou podle vynálezu je její universálnost. Polymerní skelet ? může mít nejrůznější strukturu: alky·lace probíhá s chlormethyl ováným polystyrenem, s polyvlnylchloridem, s alkylujícím! deriváty póly(2-hydroxyethyl-methakrylátu) Jak sírovaným, tak lineárním. Další výhodou způsobu Je Jednoduchost Jeho provedení a snadná dostupnost a láce výchozích látek. Alkylující polymery jsou snadno dostupné a levné průmyslové produkty. Také soli 4-acetylaminobenzensulflnové kyseliny Jsou velmi levným meziproduktem při výrobě remazolových' barvi v. Prekursor této kyseliny 4-acetylamlnobenzcnsulfochlorid Je potom běžným meziproduktem ve farmaceutickém průmyslu. 'A significant feature of the preparation of polymers with an aromatic primary amino group according to the invention is its universality. The polymer skeleton ? can have a variety of structures: alkylation is carried out with chloromethylated polystyrene, with polyvinyl chloride, with alkylating derivatives of poly(2-hydroxyethyl methacrylate) both sulfurized and linear. Another advantage of the method is the simplicity of its implementation and the easy availability and cheapness of the starting materials. Alkylating polymers are easily available and cheap industrial products. Also salts of 4-acetylaminobenzenesulfonic acid are a very cheap intermediate in the production of remazol dyes. The precursor of this acid 4-acetylaminobenzenesulfonyl chloride is then a common intermediate in the pharmaceutical industry. '

Polymery s aromatickou primární aminoskupinou, připravené podle vynálezu, lze použít jako výchozí látky pro přípravu řady dalších derivátů, jako jsou azobarvlva, urethany, amidy. Způsobem podle vynálezu - zavedením acetamidofenylcvých skupin nebo aminofenylových skupin lze modifikovat polymery s nejrůzně jšíin skeletem, a tak měnit jejich vlastnosti.Polymers with an aromatic primary amino group, prepared according to the invention, can be used as starting materials for the preparation of a number of other derivatives, such as azo dyes, urethanes, amides. By the method according to the invention - by introducing acetamidophenyl groups or aminophenyl groups - polymers with a wide variety of skeletons can be modified, thus changing their properties.

Vynález Je dále objasněn na příkladech, aniž se na ně omezuje.The invention is further illustrated by examples, without being limited thereto.

Příklad 1 '>m”-s 4,2 g chlormethylovaného kopolymerů styren-divinylbenzen (2 hmot. X DVB) obsahujícího 19,8 'X chloru nabotnalého v 30 ml bezvodého dlmethýlsulfoxldu 6,2 g bezvodého 4-acetylaminobenzensulfInanu sodného byla třepána pří AC až 45 °C po dobu 20 hodin, “rodukt byl promyt vodou a methanolem a sušen při 50 °C ve vakuu vodní výv“vy. Výtěžek 7,9 ζ· Polymer obsahuje 3,9 % dusíku a 9,0 % síry, v Infračervené oblasti * -i spektra slin? absorbuje při 1 685 (amid), 1 320 a 1 150 cm (sulfon). Dále byl tento polymer zahříván s vodní alkoholickou kyselinou chlorovodíkovou (připravenou z 38 ml kon.c. kyseliny chlorovodíkové doplněním ethanolem na 155 ml) k varu po dobu 12 hodin. Produkt (6,5 g; nevykazuje Infračervenou absorpci amidové skupiny a obsahuje 4,3 % dusíku. * 'říklad 2Example 1 '>m”-s 4.2 g of chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymers (2 wt. X DVB) containing 19.8 'X chlorine swollen in 30 ml of anhydrous dimethylsulfoxide 6.2 g of anhydrous sodium 4-acetylaminobenzenesulfonate were shaken at AC to 45 °C for 20 hours, the product was washed with water and methanol and dried at 50 °C in a water vacuum. Yield 7.9 ζ. The polymer contains 3.9% nitrogen and 9.0% sulfur, in the infrared region * -i spectrum of saliva? absorbs at 1,685 (amide), 1,320 and 1,150 cm (sulfone). Next, this polymer was heated with aqueous alcoholic hydrochloric acid (prepared from 38 ml of conc. hydrochloric acid by making up to 155 ml with ethanol) to boiling for 12 hours. Product (6.5 g; shows no infrared absorption of the amide group and contains 4.3% nitrogen. * 'Example 2

5e sm'-si 2,6 g tosylovaného makroporézního kopolymerů 2rhydroxyethylmethakrylát - cchylendimethakrylát o obsahu tosylových skupin 1,47 mmol/g bylo postupováno stejným způsobem Jako v příkladu 1. Po reakci obsahoval 4-acetylamlnobenzensulfonylderivát 2,1 . dusíku a vykazoval charakteristickou absorpci v infračervené oblasti. Hydřolýza byla dále provedena stejným způsobem Jako v příkladu 1. Získaný produkt obsahuje 2,2 A dusíku, což odpovídá 100 -= konversí tosylových skupin.5e mixture of 2.6 g of tosylated macroporous copolymer 2-hydroxyethyl methacrylate - ethylene dimethacrylate with a tosyl group content of 1.47 mmol/g was treated in the same manner as in Example 1. After the reaction, the 4-acetylaminobenzenesulfonyl derivative contained 2.1% nitrogen and showed characteristic absorption in the infrared region. Hydrolysis was further carried out in the same manner as in Example 1. The product obtained contains 2.2% nitrogen, which corresponds to 100% conversion of tosyl groups.

Příklad 3Example 3

X roztoku polyvinylchloridu v 15 ml dimebhylformamldu bylo přidáno 2,1 g bezvodého 4-acetylaminobenzensulfinanu sodného a reakční směs byla zahřívána na 60 °C po dobu 24 hodin. Potom byla reakční směs po kapkách přilita do vody. Vysrážený produkt byl dále isolován Jako v příkladu 1 ve výtěžku 0,7 g. Obsah dusíku činil 1,4 %, obsah síry 3,5 X; v Infračerveném' spektru lze riálézt výraznéabsorpce amidu, aromatlky a CS 268885 B1 & sul''onu. ‘Μ—NMR spektrum také potvrzuje zavedení 4-acetyláminobenzensulfonylových skupin. Získaný meziprodukt byl dále hydrolyzován stejným způsobem jako v příkladu 1. Infračervené spektrum potvrdilo deacetylaci.X solution of polyvinyl chloride in 15 ml of dimethylformamide was added 2.1 g of anhydrous sodium 4-acetylaminobenzenesulfinate and the reaction mixture was heated to 60 °C for 24 hours. Then the reaction mixture was poured dropwise into water. The precipitated product was further isolated As in Example 1 in a yield of 0.7 g. The nitrogen content was 1.4%, the sulfur content 3.5 X; in the infrared spectrum, significant absorptions of amide, aromatic and sulfonate can be found. The Μ-NMR spectrum also confirms the introduction of 4-acetylaminobenzenesulfonyl groups. The intermediate obtained was further hydrolyzed in the same manner as in Example 1. The infrared spectrum confirmed deacetylation.

^říklad 4 ’ ctoč-s 0,5 g polyvinylchloridu, 10 ml vody, 1,5 g 4-acetylamlnobenzensulfinanu sudného- a 0,2 g, methyltrialkyl (Cg-Ο^θ)-amoniumchloridu (Adogen 464, Ashland Chemical Ic.': byla zahřívána na 100 °C po dobu 30 hodin. Po zpracování stejným způsobem jako v příkladu 1 byl získán produkt, ve kterém byla infračervenou spektroskopií prokázána přítomnnost 4-acetyla:ninobenzensulfonylových skupin. Produkt byl dále deacetylován stejným způsobem jako v příkladu 1.Example 4: A mixture of 0.5 g of polyvinyl chloride, 10 ml of water, 1.5 g of sodium 4-acetylaminobenzenesulfinate and 0.2 g of methyltrialkyl (Cg-O^θ)-ammonium chloride (Adogen 464, Ashland Chemical Inc.) was heated to 100°C for 30 hours. After treatment in the same manner as in Example 1, a product was obtained in which the presence of 4-acetylaminobenzenesulfonyl groups was demonstrated by infrared spectroscopy. The product was further deacetylated in the same manner as in Example 1.

Příklad 5Example 5

Směs 1 ϊ makroporézního kopolymeru glycidylmethakrylát (60 hmot. 54) - ethylendimethakrylát (40 hmot. S), 1,5 g tetrabutylamoniumbromidu a vodného roztoku 4-acetylamlnobenzensulfinanu sodného (připraveného in situ neutralisací volné kyseliny v 5 ml vody 3,6 M roztokem hydroxidu sodného) byla zahřívána na 80 °C po dobu 48 hodin. Po zpracování bylo získáno 1,1 g produktu obsahujícího 1,1 % dusíku a 2,2 % síry s infračervenou absorpcí prokazující přítomnost 4-acetylaminobenzensulfonylových skupin. Tento produkt byl dále deacetylován stejným způsobem jako v příkladu 1.A mixture of 1 μ of macroporous copolymer glycidyl methacrylate (60 wt. 54) - ethylene dimethacrylate (40 wt. S), 1.5 g of tetrabutylammonium bromide and an aqueous solution of sodium 4-acetylaminobenzenesulfinate (prepared in situ by neutralizing the free acid in 5 ml of water with 3.6 M sodium hydroxide solution) was heated to 80 °C for 48 hours. After treatment, 1.1 g of a product containing 1.1% nitrogen and 2.2% sulfur were obtained with infrared absorption showing the presence of 4-acetylaminobenzenesulfonyl groups. This product was further deacetylated in the same manner as in Example 1.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. Polymer bearing 4-aminophenylsulfonyl groups of general formula I

where (p) is an optionally crosslinked polymer skeleton based on an aromatic hydrocarbon polymer, a vinyl chloride polymer or an acrylic polymer based on units of general formula IV

R zvCH ₂ --/IV/,

COOCH ₂ CH ₂ where R is hydrogen or methyl.

2. A method for producing polymers according to item 1, characterized in that the alkylating polymer of the general formula II ® - X . /11/.

where ®taá has the above meaning and X is a group selected from the group consisting of chlorine, bromine, iodine, tosylate, benzenesulfonate, mesylate, oxiranyl is reacted with a salt of 4-acetylaminobenzenesulfinic acid of general formula III

/111/.

where M is an alkali metal, for example sodium, potassium, and the resulting product is then hydrolyzed with dilute mineral acid.

3. The method according to item 2, characterized in that the first stage of the reaction is carried out in an aqueous environment in the presence of interfacial catalysts.

4. The method according to item 2, characterized in that the 1st stage of the reaction is carried out in a solvent in which the polymer is soluble or in which it swells.

=. The method according to item 2, characterized in that the salt of 4-acetylaminobenzenesulfonic acid is prepared in situ in a reaction mixture ^by neutralizing the free acid with a suitable base.