CS268885B1 - Polymery nesoucí 4-aminofenylsulťonylové skupiny a způsob Jejich výroby - Google Patents

Abstract

Polymery nesoucí 4-amlnofenylsulfonylové skupiny obecného vzorce X, kde ? je popřípadě zesilovaný polymerní skelet na bází polymeru aromatických uhlovodíku, polymeru vlnylchloridu nebo akrylového polymeru na bázi jednotek obecného vzorce IV, kde ?. je vodík nebo aethyl. Způsob jejich výroby spočívá v tom, že se alkylujicí polymer obecného vzorce ?-/., kde ? má shora uvedený význam a .{ je skupina vybraná ze skupiny obsahující chlor, brom, jod, tosyíát, benzensulfonát, mesylát, oxiranyl se nechá reagovat se solí kyseliny 4-acetylaminobe.nzensulfinové obecného vzorce III, kde X je alkalický kov, například sodík, draslík a vzniklý produkt se poté hydrolysuje zředěnou minerální kyselinou. První stupeň reakce lze provádět ve vodném prostředí za přítomnosti mezifázových katalyzátorů, popřípadě v rozpouštědle, ve kterém je polymer rozpustný nebo v r.kr.ž botn.á. Polymery s aromatickou primární acinoskupinou připravené podle řešení lze použít Jako výchozí látky pro přípravu řady dalších derivátů, jako jsou azobarviva, urethany, amidy.

Description

Vynález se týká polymerů nesoucích 4-aminofenylsulfonylové skupiny a způsobu jejich přípravy.

Aromatické primární aminy jsou velmi rozšířené reaktivní sloučeniny a patři také mezi významné průmyslová vyráběné meziprodukty, především pro přípravu barviv. Polymerů nesoucích primární aminoskupinu na aromatickém jádře je však známo jen málo. Ve vědecké literatuře byly popsány aminoderiváty lineárního i zesítěného polystyrenu, které lze získat jednak nitrací polystyrenu a následující redukcí nitroskupiny (například Angew. Makromol. Chem. 90, 143 (198o)), jednak'polýměrací p-ámiríbstyrenu (Polymer Preprints 16(1), 635 (1975)). Dále je znám lineární polymer s aminofenylovými skupinami, připravený reakcí polyvinylaminu s 4-acetylaminobenzensulfochloridem za vzniku sulfonamidu a následnou hydrolytickou deacetylací (J. Amer. Chem. Soc, 98, 5996 (1976)).

Metoda přípravy polymerního aromatického aminu vycházející z polystyrenu je svou podstatou jednoduchá, ale provedení, zvláště ve větším měřítku, naráží na některé obtíže. Nitrace je exoteraická reakce a při provedení ve větším měřítku se může vymknout kontrole. Redukce nitroskupin na polymeru cínem nebo chloridem cínatým potom přebíhá uspokojivě jen v silní kyselém prostředí a nevede k čistému produktu. Způsob vycházející z monomeru je lákavý, ale p-aminostyren je obtížně přístupný a ani příprava zesítěných polymerů není bez problémů. Nevýhodou posledního uvedeného způsobu přípravy polymerních aminů je obtížná přístupnost polyvinylaminu. .

Předmětem vynálezu jsou polymery nesoucí 4-aminofenylsulfonylové skupiny obecného vzorce I.

kde (?) je popřípadě zesilovaný polymerní skelet na bázi polymeru, aromatických uhlovodíků, polymeru vinylchloridu nebo akrylového polymeru na bázi Jednotek obecného vzorce IV

R /V ch₂—CA,/IV/, cooch₂ch₂kde R je vodík nebo methyl.

Způsob výroby polymerů podle vynálezu spočívá v tom, že se alkylující polymer obecného vzorce II.

® - x/ii/.

kde(?)má shora uvedený význam a X je skupina vybraná ze skupiny obsahující chlor, brom, jod, tosylát, benzensulfonát, mesylát, oxiranyl se nechá reagovat se solí kyseliny 4-acetylaminobenzensulfinové obecného vzorce III .

/111/.

kde M je alkalický kov, například sodík, draslík a vzniklý produkt se potom hydrolysuje zředěnou minerální kyselinou. První stupeň této reakce se provádí ve vodném prostředí za přítomnosti mezifázových katalyzátorů.

z c.j 268685 B1

Reakcí alkylujícího polymeru se solí 4-acetylaminobenzensulfinové kyseliny se získá příslušný sulfon a následující hydrolýzou se odštípí acetylová skupina za vzniku polymeru, nesoucího primární amlnoskupiny na benzenových Jádrech. Alkylující polymer může být bua lineární, nebo zesírěný. Alkylace benzensulfinanu alkylujícím polymerem, probíhá hladce a s vysokými konversemi v rozpouštědlech, které rozpouštějí nebo botnaJí alkylující polymer a současně rozpouštějí použitý benzensulfinan. Tyto podmínky splňují ďípolárhí áprbtická rozpouštědla,- Jako Jsou dlmethylformamid a dimethylsulfoxid. Reakce však probíhá, i když s menšími konversemi, také ve vodném prostředí, ve kterém je alkylující polymer suspendován, za přítomnosti mezifázového katalyzátoru. Hydrolýza acetylové skupiny potom probíhá v kyselém prostředí i na zesítěných polymerech prakticky se 10G konversí. Sůl kyseliny 4-acetylaminobenzensulfinové lze připravit In situ v reakční smísí neutralizací volné kyseliny vhodnou zásadou.

Významným znakem přípravy polymerů s aromatickou primární aminoskupinou podle vynálezu je její universálnost. Polymerní skelet ? může mít nejrůznější strukturu: alky·lace probíhá s chlormethyl ováným polystyrenem, s polyvlnylchloridem, s alkylujícím! deriváty póly(2-hydroxyethyl-methakrylátu) Jak sírovaným, tak lineárním. Další výhodou způsobu Je Jednoduchost Jeho provedení a snadná dostupnost a láce výchozích látek. Alkylující polymery jsou snadno dostupné a levné průmyslové produkty. Také soli 4-acetylaminobenzensulflnové kyseliny Jsou velmi levným meziproduktem při výrobě remazolových' barvi v. Prekursor této kyseliny 4-acetylamlnobenzcnsulfochlorid Je potom běžným meziproduktem ve farmaceutickém průmyslu. '

Polymery s aromatickou primární aminoskupinou, připravené podle vynálezu, lze použít jako výchozí látky pro přípravu řady dalších derivátů, jako jsou azobarvlva, urethany, amidy. Způsobem podle vynálezu - zavedením acetamidofenylcvých skupin nebo aminofenylových skupin lze modifikovat polymery s nejrůzně jšíin skeletem, a tak měnit jejich vlastnosti.

Vynález Je dále objasněn na příkladech, aniž se na ně omezuje.

Příklad 1 '>m”-s 4,2 g chlormethylovaného kopolymerů styren-divinylbenzen (2 hmot. X DVB) obsahujícího 19,8 'X chloru nabotnalého v 30 ml bezvodého dlmethýlsulfoxldu 6,2 g bezvodého 4-acetylaminobenzensulfInanu sodného byla třepána pří AC až 45 °C po dobu 20 hodin, “rodukt byl promyt vodou a methanolem a sušen při 50 °C ve vakuu vodní výv“vy. Výtěžek 7,9 ζ· Polymer obsahuje 3,9 % dusíku a 9,0 % síry, v Infračervené oblasti * -i spektra slin? absorbuje při 1 685 (amid), 1 320 a 1 150 cm (sulfon). Dále byl tento polymer zahříván s vodní alkoholickou kyselinou chlorovodíkovou (připravenou z 38 ml kon.c. kyseliny chlorovodíkové doplněním ethanolem na 155 ml) k varu po dobu 12 hodin. Produkt (6,5 g; nevykazuje Infračervenou absorpci amidové skupiny a obsahuje 4,3 % dusíku. * 'říklad 2

5e sm'-si 2,6 g tosylovaného makroporézního kopolymerů 2rhydroxyethylmethakrylát - cchylendimethakrylát o obsahu tosylových skupin 1,47 mmol/g bylo postupováno stejným způsobem Jako v příkladu 1. Po reakci obsahoval 4-acetylamlnobenzensulfonylderivát 2,1 . dusíku a vykazoval charakteristickou absorpci v infračervené oblasti. Hydřolýza byla dále provedena stejným způsobem Jako v příkladu 1. Získaný produkt obsahuje 2,2 A dusíku, což odpovídá 100 -= konversí tosylových skupin.

Příklad 3

X roztoku polyvinylchloridu v 15 ml dimebhylformamldu bylo přidáno 2,1 g bezvodého 4-acetylaminobenzensulfinanu sodného a reakční směs byla zahřívána na 60 °C po dobu 24 hodin. Potom byla reakční směs po kapkách přilita do vody. Vysrážený produkt byl dále isolován Jako v příkladu 1 ve výtěžku 0,7 g. Obsah dusíku činil 1,4 %, obsah síry 3,5 X; v Infračerveném' spektru lze riálézt výraznéabsorpce amidu, aromatlky a CS 268885 B1 & sul''onu. ‘Μ—NMR spektrum také potvrzuje zavedení 4-acetyláminobenzensulfonylových skupin. Získaný meziprodukt byl dále hydrolyzován stejným způsobem jako v příkladu 1. Infračervené spektrum potvrdilo deacetylaci.

^říklad 4 ’ ctoč-s 0,5 g polyvinylchloridu, 10 ml vody, 1,5 g 4-acetylamlnobenzensulfinanu sudného- a 0,2 g, methyltrialkyl (Cg-Ο^θ)-amoniumchloridu (Adogen 464, Ashland Chemical Ic.': byla zahřívána na 100 °C po dobu 30 hodin. Po zpracování stejným způsobem jako v příkladu 1 byl získán produkt, ve kterém byla infračervenou spektroskopií prokázána přítomnnost 4-acetyla:ninobenzensulfonylových skupin. Produkt byl dále deacetylován stejným způsobem jako v příkladu 1.

Příklad 5

Směs 1 ϊ makroporézního kopolymeru glycidylmethakrylát (60 hmot. 54) - ethylendimethakrylát (40 hmot. S), 1,5 g tetrabutylamoniumbromidu a vodného roztoku 4-acetylamlnobenzensulfinanu sodného (připraveného in situ neutralisací volné kyseliny v 5 ml vody 3,6 M roztokem hydroxidu sodného) byla zahřívána na 80 °C po dobu 48 hodin. Po zpracování bylo získáno 1,1 g produktu obsahujícího 1,1 % dusíku a 2,2 % síry s infračervenou absorpcí prokazující přítomnost 4-acetylaminobenzensulfonylových skupin. Tento produkt byl dále deacetylován stejným způsobem jako v příkladu 1.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Polymer nesoucí 4-arainofenylsulfonylové skupiny obecného vzorce I

   kde(p)je popřípadě zesilovaný polymerní skelet na bázi polymeru aromatických uhlovodíků, polymeru vinylchloridu nebo akrylového polymeru na bázi jednotek obecného vzorce IV

   R zvCH₂--/IV/,

   COOCH₂CH₂kde R je vodík nebo methyl.
2. 2. Způsob výroby polymerů podle bodu 1, vyznačující se tím, že alkylující polymer obecného vzorce II ® - X . /11/.

   kde®taá shora uvedený význam a X je skupina vybraná ze skupiny obsahující chlor, brom, Jod, tosylát, benzensulfonát, mesylát, oxiranyl se nechá reagovat se solí kyseliny 4-acetylaminobenzensulfinové obecného vzorce III

   /111/.

   kde M je alkalický kov, například sodík, draslík a vzniklý produkt se potom hydrolysuje zředěnou minerální kyselinou.
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se první stupeň reakce provádí ve vodnář. prostředí za přítomnosti mezifázových katalyzátorů.
4. 4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se 1.stupeň reakce provádí v rozpouštědle, ve kterém je polymer rozpustný nebo ve kterém botná.

   =. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se sůl kyseliny 4-acetylaminobenzensul“finově připravuje in sítu v reskšní sm^asi neutralizací volné kyseliny vhodnou zásadou.