CS268885B1 - Polymery nesoucí 4-aminofenylsulťonylové skupiny a způsob Jejich výroby - Google Patents

Abstract

Polymery nesoucí 4-amlnofenylsulfonylové skupiny obecného vzorce X, kde ? je popřípadě zesilovaný polymerní skelet na bází polymeru aromatických uhlovodíku, polymeru vlnylchloridu nebo akrylového polymeru na bázi jednotek obecného vzorce IV, kde ?. je vodík nebo aethyl. Způsob jejich výroby spočívá v tom, že se alkylujicí polymer obecného vzorce ?-/., kde ? má shora uvedený význam a .{ je skupina vybraná ze skupiny obsahující chlor, brom, jod, tosyíát, benzensulfonát, mesylát, oxiranyl se nechá reagovat se solí kyseliny 4-acetylaminobe.nzensulfinové obecného vzorce III, kde X je alkalický kov, například sodík, draslík a vzniklý produkt se poté hydrolysuje zředěnou minerální kyselinou. První stupeň reakce lze provádět ve vodném prostředí za přítomnosti mezifázových katalyzátorů, popřípadě v rozpouštědle, ve kterém je polymer rozpustný nebo v r.kr.ž botn.á. Polymery s aromatickou primární acinoskupinou připravené podle řešení lze použít Jako výchozí látky pro přípravu řady dalších derivátů, jako jsou azobarviva, urethany, amidy.

Description

CS 268885 B1 1

Vynález se týká polymerů nesoucích 4-aminofenylsulfonylové skupiny a způsobu Je-jich přípravy.

Aromatické primární aminy Jsou velmi rozšířené reaktivní sloučeniny a patři takémezi významné průmyslová vyráběné meziprodukty, především pro přípravu barviv. Polyme-rů nesoucích primární aminoskupinu na aromatickém jádře je však známo jen málo. Ve vě-decké literatuře byly popsány aminoderiváty lineárního i zesítšného polystyrenu, kterélze získat jednak nitrací polystyrenu a následující redukcí nitroskupiny (napříkladAngew. Makromol. Chem. 90, 143 (198o))» jednak' polýměrací p-Smiriostyrenu (Polymer Pre-prints 16(1), 633 (1975)). Dále je znám lineární polymer s aminofenylovými skupinami,připravený reakci polyvinylaminu s 4-acetylarainobenzensulfochloridem za vzniku sulfona-midu a následnou hydrolytickou deacetylací (J. Amer. Chem. Soc, 98, 5996 (1976)).

Metoda přípravy polymerního aromatického aminu vycházející z polystyrenu je svoupodstatou jednoduchá, ale provedení, zvláště ve větším měřítku, naráží na některé obtí-že. Nitrace je exotermická reakce a při provedení ve větším měřítku se může vymknoutkontrole. Redukce nitroskupin na polymeru cínem nebo chloridem cínatým potom přebíháuspokojivě jen v silně kyselém prostředí a nevede k čistému produktu. Způsob vycháze-jící z monomeru je lákavý, ale p-aminostyren je obtížně přístupný a ani příprava zesí-těných polymerů není bez problémů. Nevýhodou posledního uvedeného způsobu přípravy po-lymerních aminů je obtížná přístupnost polyvinylaminu. Předmětem vynálezu jsou polymery nesoucí 4-aminofenylsulfonylové skupiny obecné-ho vzorce I. ® - s°2 - (O ?- NH2 /V.

kde© je popřípadě zesííovaný polymerní skelet na bázi polymeru, aromatických uhlovodí-ků, polymeru vinylchloridu nebo akrylového polymeru na bázi jednotek obecného vzorce IV

R /V CH_-C Λ/

I cooch2ch2- /IV/. kde R je vodík nebo methyl.

Způsob výroby polymerů podle vynálezu spočívá v tom, že se alkylující polymer obec-ného vzorce II © - x /ii/. kde©má shora uvedený význam a X je .skupina vybraná ze skupiny obsahující chlor, brom,Jod, tosylát, benzensulfonát, mesylát, oxiranyl se nechá reagovat se solí kyseliny

4-scetylaminobenzensulfinové obecného vzorce III

CHjCONH S02 /111/. kde K Je alkalický kov, například sodík, draslík a vzniklý produkt se potom hydrolysujezředěnou minerální kyselinou. První stupeň této reakce se provádí ve vodném prostředíza přítomnosti mezifázových katalyzátorů. z CJ 268685 B1 P.eakcí alkylujícího polymeru se solí 4-acetylaminobenzensulfinové kyseliny se zí-ská příslušný sulfon a následující nydrolýzou se odštěpí acetylová skupina za vznikupolymeru, nesoucího primární aminoskupiny na benzenových jádrech. Alkylující polymermůže být bua lineární, nebo zesítěný. Alkylace benzensulfinanu alkylujícím polymerem,probíhá hladce a s vysokými konversemi v rozpouštědlech, které rozpouštějí nebo botna-jí alkylující polymer s současně rozpouštějí použitý benzensulfinan. Tyto podmínkysplňují dipolářhí áprotická rozpouštědla,- jako jsou dimethylformamid a dimethylsulioxidleakce však probíhá, i když s menšími konversemi, také ve vodném prostředí, ve kterémje alkylující polymer suspendován, za přítomnosti mezifázového katalyzátoru. Hydrolýzaacetylová skupiny potom probíhá v kyselém prostředí i na zesítěných polymerech praktic-ky se 100 konversí. Sůl kyseliny 4-acetylaminobenzensulfinové lze připravit in sítuv reakční směsi neutralizací volné kyseliny vhodnou zásadou. Významným znakem přípravy polymerů s aromatickou primární aminoskupinou podle vy-nálezu je její universálnost. Polymerní skelet ? může mít nejrůznějši strukturu: alky-lace probíhá s chlormethylováným polystyrenem, s polyvinylchloridem, s alkylujícímideriváty póly(2-hydroxyethyl-methakrylátu) jak sírovaným, tak lineárním. Další výhodouzpůsobu je jednoduchost jeho provedení a snadná dostupnost a láce výchozích látek. Alkylující polymery Jsou snadno dostupné a levné průmyslové produkty. Také soli 4-acetylamlnooenzensulfinové kyseliny jsou velmi levným meziproduktem při výrobě remazolových barviv. Prekursor této kyseliny 4-acetylaminobenzensulfochlorid Je potom běžným mezipro-duktem ve farmaceutickém průmyslu.

Polymery s aromatickou primární aminoskupinou, připravené podle vynálezu, lze pou-žít jako výchozí látky pro přípravu řady dalších derivátů, jako jsou azobarviva, urethany, amidy. Způsobem podle vynálezu - zavedením acetamidofenylcvých skupin nebo aminofe-nylových skupin lze modifikovat polymery s nejrůznějším skeletem, a tak měnit jejichvlastnosti.

Vynález Je dále objasněn na příkladech, aniž se na nš omezuje. Příklad 1

Směs 4,2 g chlormethylovaného kopolymeru styren-divinylbenzen (2 hmot. X DVB)obsahujícího 19,6 'X chloru nabotnaláho v 50 ml bezvodého dimethýlsulfoxldu 6,2 g bez-vodého 4-acetylzmlnobenzensulflnanu sodného byla třepána při 40 až 45 °C po dobu 20hodin, “rodukt byl promyt vodou a methanolem o sušen při 50 0 ve vakuu vodní vývěvy.Výtěžek 7,9 £. Polymer obsahuje 3,9 % dusíku a 9,0 % síry, v Infračervené oblastispektra silně absorbuje při 1 685 (amid), 1 320 a 1 150 cm 1 (sulfon). Dále byl tentopolymer zahříván s vodní alkoholickou kyselinou chlorovodíkovou (připravenou z 38 mlkor.c. kyseliny chlorovodíkové doplněním ethanolem na 155 ml) k varu po dobu 12 hodin.Produkt (6,5 g} nevykazuje infračervenou absorpci amidové skupiny a obsahuje 4,3 %dusíku. 'ríkiad 2 5e směsí 2,6 g tosylovaného makroporézniho kopolymeru 2Thydroxyethylmethakrylát- ethylendimethakrylát o obsahu tosylových skupin 1,47 mmol/g bylo postupováno stejnýmzpůsobem Jako v příkladu 1. Po reakci obsahoval 4-acetylaminobenzensulfonylderivát 2,1 . dusíku a vykazoval charakteristickou absorpcí v infračervené oblasti. Hydřolýza byla dále provedena stejným způsobem Jako v příkladu 1. Získaný produkt obsahuje 2,2 ",ídusíku, což odpovídá 100 -í konversi tosylových skupin. Příklad 5 X roztoku polyvinylchloridu v 15 ml dimefchylforraamidu bylo přidáno 2,1 g bezvo-dého 4-acetyiaminobenzensulfinanu sodného a reakční směs byla zahřívána na 60 °C podobu 24 hodin. Potom byla reakční směs po kapkách přilita do vody. Vysrážený produktbyl dále isolován jako v příkladu 1 ve výtěžku 0,7 g. Obsah dusíku činil 1,4 %, obsahsíry 5,3 X; v infračerveném' spektru lze riálézt výrazné absorpce amidu, aromatlky a

Claims (2)

1. CS 268885 B1 3 & sulfonu. ’>!—MMR spektrum také potvrzuje zavedení 4-acetylarainobenzensulfonylovýchskupin. Získaný meziprodukt byl dále hydrolyzován stejným způsobem Jako v příkladu Γ.Infračervené spektrůn potvrdilo deacetylaci. ^říklad U cinč-s 0,5 g polyvinylchloridu, 10 ml vody, 1,5 g 4-acetylaminobenzensulfinanusadného~a 0,2 g, aethyltrialkyl (Cg-Ο^θ)-amoniumchloric}u (Adogen 464, Ashland ChemicalJc.': byla zahřívána na 100 °C po dobu 30 hodin. Po zpracování stejným způsobem jako vpříkladu 1 byl získán produkt, ve kterém byla infračervenou spektroskopií prokázánapřítomnnost 4-acetylaminobenzensulfonylových skupin. Produkt byl dále deacetylovánstejným způsobem jako v příkladu 1. Příklad 5 3m*s 1 s mekroporézního kopolymeru glycidylmethakrylát (60 hmot. ?6) - ethylendi-methakrylát (40 hmot. S), 1,5 g tetrabutylamonlumbromidu o vodného roztoku 4-acetylaral-nobenzensulfinanu sodného (připraveného in šitu neutralisací volné kyseliny v 5 ml vo-dy 3,5 roztokem hydroxidu sodného) byla zahřívána na 80 °C po dobu 48 hodin. Po zpra-cování bylo získáno 1,1 g produktu obsahujícího 1,1 % dusíku a 2,2 % síry s infračerve-nou absorpcí prokazující přítomnost 4-acetylaminobenzensulfonylových skupin. Tento pro-dukt byl dále deacetylován stejným způsobem jako v příkladu 1. P Ř 2 D M S T VYNALEZU

   1. Polymer nesoucí 4-arainofenylsulfonylové skupiny obecného vzorce I NH2 /1/. kde(p) je popřípadě zesííovaný polymemí skelet na bázi polymeruvodíků, polymeru vinylchloridu nebo akrylového polymeru na bázi vzorce IV R zv CH_-C 2 I COOCH2CH2- aromatických uhlo-jednotek obecného /IV/. kde R je vodík nebo methyl.
2. 2. Způsob výroby polymerů podle bodu 1, vyznačující se tím, že alkylující polymerobecného vzorce II ® - X /11/. kde®má shora uvedený význam a X Je skupina vybraná ze skupiny obsahující chlor,brom, Jod, tosylát, benzensulfonát, mesylát, oxiranyl se nechá reagovat se solíkyseliny 4-aeetylaminobenzensulfinové obecného vzorce III

   - S02 + ) /111/. kde H je alkalický kov, například sodík, draslík a vzniklý produkt se potom hydro-lysuje zředěnou minerální kyselinou. CS 268885 B1 Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se první stupeň reakce provádí ve vod-ném prostředí za přítomnosti mezifázových katalyzátorů. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se 1.stupeň reakce provádí v rozpouštědleve kterém je polymer rozpustný nebo ve kterém botná. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se sůl kyseliny 4-acetylaminobenzensul-'íinově připravuje ln sítu v reakční smasi neutralizací volné kyseliny vhodnou zásadou