CS268347B1

CS268347B1 - Process for preparing acidic hardeners of epoxy resins

Info

Publication number: CS268347B1
Application number: CS88128A
Authority: CS
Inventors: Karel Ing Hajek; Karel Ing Jelinek; Alois Ing Csc Matejicek; Jiri Klejch; Zdenek Ing Tuma; Jarmila Ing Berkova
Original assignee: Hajek Karel; Jelinek Karel; Matejicek Alois; Jiri Klejch; Tuma Zdenek; Jarmila Ing Berkova
Priority date: 1988-01-06
Filing date: 1988-01-06
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS12888A1

Abstract

Nové typy tvrdidel pro dosaženi dokonale rovných povrchů při vytvrzováni epoxidových systémů nátěrových hmot se připravuji reakci anhydridů di- až trikarboxylových kyselin s vicemocnými alkoholy a vzniklé karboxylové estery se pak modifikuji reakci s glycidyle3tary acyklických monokarboxylových kyselin. Obě reakce je možno ketalyzovat sloučeninami kovů 2. a 4. sloupce periodického systému prvků a/ nebo organickými dusíkatými bázemi a provádět v atmosféře inertního plynu.New types of hardeners for achieving perfectly flat surfaces when curing epoxy coating systems are prepared by the reaction of di- to tricarboxylic acid anhydrides with polyhydric alcohols and the resulting carboxylic esters are then modified by reaction with glycidyl ethers of acyclic monocarboxylic acids. Both reactions can be catalyzed by compounds of metals from the 2nd and 4th columns of the periodic table and/or organic nitrogen bases and carried out in an inert gas atmosphere.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy kyselých tvrdidel pro epoxidové pryskyřice, především pro práškové systémy na jejich bázi.The invention relates to a process for the preparation of acid hardeners for epoxy resins, in particular for powder systems based on them.

Epoxidové pryskyřice tvoří významnou skupinu syntetických pryskyřic, nacházející široké uplatnění v mnoha oblastech, zejména jako pojivová složka nátěrových hmot, ztužených hmot, tmelů, lepidel, licích pryskyřic a lisovacích hmot. Epoxidové pryskyřice se vyrábějí z 80 až 90 % na bázi 2,2 - bis (4-hydroxyfenyl) - propanu, Protože patří do skupiny reaktoplastů, je stejně důležitou složkou systémů i partnerská komponenta - tvrdidlo. Při vytvrzování se chemickými reakcemi převádějí nízkomolekulámí, rozpustné a tavitelné epoxidové sloučeniny na netavitelné a nerozpustné polymery s převážně trojrozměrnou strukturou. Ty vykazuji řadu vynikajících vlastností, jako je mechanická pevnost, pružnost, rozměrová stálost, tepelná a chemická odolnost aj. Známá tvrdidla epoxidových pryskyřic je možno rozdělit na základě jejich chemických vlastností a reakčního mechanizmu během vytvrzování do tři skupin. Osou to anhydridy organických dikarboxylových a polykarboxylových kyselin, reaktivní diaminy a polyaminy a katalyticky působící bázické a kyselé sloučeniny. Anhydridy patří do skupiny kyselých tvrdidel. V praxi se používají zejména anhydridy odvozené od kyselin jantarové, citrakonové, 1, 2, 3, 6 - tetrahydroftalové, 4-methyl- 1, 2, 3, 6 - tetrahydroftalové, hexahydroftalové, bicyklo [2, 2, 1J hept-5-en- 2, 3 - dikarboxylové, ftalové a trimellitové. Nejstarším typem je anhydrid kyseliny ftalové, jehož nedostatkem je vyšší teplota tání a sklon k sublimaci. Výhodné jsou autektické směsi anhydridů. Epoxidové skupiny reagují s anhydridy za vzniku diesterů. Nejprve se otevírá anhydridový kruh reakcí s hydroxylovou skupinou za vzniku kyselého esteru, vytvořená karboxylová kyselina reaguje dále s epoxidovou skupinou za tvorby hydroxyesteru a reakce pokračuje. Při reakci vícefunkčnich látek dojde při určité konverzi k tvorbě nerozpustného produktu - gelu. Vedle naznačených hlavnich'reakci probíhá i řada dalších reakcí, jejichž podíl je závislý na pohěru složek, na teplotě a na druhu katalyzátoru, Anhydridy mají vedle řady výhodných vlastností i určitý nedostatek ve zvýšené citlivosti ke vzdušné vlhkosti a vodě, které mění jejich vytvrzovací vlastnosti. Tato navlhavost negativněkovlivňuje rychlost a stupeň vytvrzení. Zvlášť negativně se projevuje u práškových systémů, kde dochází ke slepování, hrudkovatění a nakonec k úplnému znehodnocení. Pokrokem proto bylo zavedení kyselých tvrdidel, jimiž mohou být polyesterové pryskyřice s obsahem karboxylových skupin nebo kyselé estery (čs. autorská osvědčení č. 174 613, 214 974, 224 137, 225 423). Polyesterové pryskyřice podle uvedených vynálezů jsou polykondenzáty s molekulární hmotností 1 500 až 5 000 a s relativně vysokými viskozitami při obvyklých vytvrzovacích teplotách. To způsobuje zhoršeni rozlivu u nátěrových vrstev a vytvoření nerovného povrchu. Kyselé estery se z tohoto hlediska chovají o něco lépe, ale ani u nich se nedosáhne povlaků bez povrchové struktury. Navíc jimi vytvrzené nátěry hůře odolávají rychlým deformacím.Epoxy resins form an important group of synthetic resins, which are widely used in many fields, especially as a binder component of paints, reinforced materials, sealants, adhesives, casting resins and molding compounds. Epoxy resins are made from 80 to 90% based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane. Because they belong to the group of thermosets, the partner component - hardener - is an equally important component of the systems. During curing, low molecular weight, soluble and fusible epoxy compounds are converted by chemical reactions into infusible and insoluble polymers with a predominantly three-dimensional structure. These show a number of excellent properties, such as mechanical strength, flexibility, dimensional stability, heat and chemical resistance, etc. Known hardeners of epoxy resins can be divided into three groups based on their chemical properties and reaction mechanism during curing. These include anhydrides of organic dicarboxylic and polycarboxylic acids, reactive diamines and polyamines, and catalytically active basic and acidic compounds. Anhydrides belong to the group of acid hardeners. In practice, mainly anhydrides derived from succinic, citraconic, 1,2,3,6,6-tetrahydrophthalic, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, bicyclo [2.2.1] hept-5- en-2,3-dicarboxylic, phthalic and trimellite. The oldest type is phthalic anhydride, the disadvantage of which is a higher melting point and a tendency to sublimation. Autectic mixtures of anhydrides are preferred. Epoxide groups react with anhydrides to form diesters. First, the anhydride ring is opened by reaction with a hydroxyl group to form an acidic ester, the carboxylic acid formed further reacts with the epoxide group to form a hydroxyester, and the reaction is continued. In the reaction of multifunctional substances, an insoluble product - a gel - is formed during a certain conversion. In addition to the main reactions indicated, a number of other reactions take place, the proportion of which depends on the potency of the components, on the temperature and on the type of catalyst. This moisture content adversely affects the speed and degree of cure. It has a particularly negative effect on powder systems, where sticking, clumping and eventually complete deterioration occur. Progress has therefore been made with the introduction of acidic hardeners, which can be polyester resins containing carboxyl groups or acidic esters (Czech Copyright Nos. 174,613, 214,974, 224,137, 225,423). The polyester resins of the present invention are polycondensates having a molecular weight of 1,500 to 5,000 and relatively high viscosities at conventional curing temperatures. This causes deterioration of the spillage of the coatings and the formation of an uneven surface. Acid esters behave slightly better in this respect, but they do not achieve coatings without a surface structure. In addition, the coatings they cure are less resistant to rapid deformation.

Nyní bylo nalezeno, že jako kyselých tvrdidel epoxidových pryskyřic s výbornými vytvrzovacími charakteristikami bez uvedených negativních vlastností lze použít reakčních produktů anhydridů polykarboxylových kyselin, jejichž způsob přípravy je předmětem předloženého vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se nejprve podrobí reakci při teplotě 130 až 185 °C anhydridy dikarboxylových a/nebo trikarboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy, obsahujícími 2 až 16 uhlíkových atomů v poměru 0,8 až 1,2 molu anhydridů na 1 hmotnostní ekvivalent polyalkoholů, a to až do dosažení čísla kyselosti reakční směsi 250 až 450 mg KOH.g~l. Vzniklé karboxylové estery se potom modifikují při teplotě 130 až 180 °C reakcí s glycidylesteIt has now been found that the reaction products of polycarboxylic anhydrides, the preparation of which is the subject of the present invention, can be used as acid hardeners of epoxy resins with excellent curing characteristics without said negative properties. Its essence consists in first reacting at 130 to 185 ° C anhydrides of dicarboxylic and / or tricarboxylic acids with polyhydric alcohols containing 2 to 16 carbon atoms in a ratio of 0.8 to 1.2 moles of anhydrides per 1 weight equivalent. polyalcohols, until the acid number of the reaction mixture reaches 250 to 450 mg KOH.g ~ 1. The resulting carboxylic esters are then modified at 130-180 ° C by reaction with glycidyl esters

CS 268 347 Bl ry acyklických monokarboxylových kyselin, obsahujících 9 az 21 uhlíkových atomů v mol. poměru glycidylesterů k volným karboxylovým skupinám karboxylových esterů 0,05 až 0,25 : 1. Alespoň Jedna z uvedených reakcí může být katalyzována sloučeninami kovů 2. a 4.sloupce periodického systému prvků, zejména hořčíku, vápníku, barya, zinku a cínu, a/nebo organickými dusíkatými bázemi, popřípadě může být vedena v atmosféře inertního plynu.The forms of acyclic monocarboxylic acids containing 9 to 21 carbon atoms in mol. a ratio of glycidyl esters to free carboxyl groups of carboxylic esters of 0.05 to 0.25: 1. At least one of said reactions may be catalyzed by compounds of metals of columns 2 and 4 of the Periodic Table of the Elements, in particular magnesium, calcium, barium, zinc and tin, and / or with organic nitrogen bases, optionally it can be carried out in an inert gas atmosphere.

Kyselá tvrdidla připravená podle vynálezu jsou stabilní, vyznačují se výbornými vytvrzovacími charakteristikami a poskytují při vytvrzování epoxidových systémů nátěrových hmot dokonale rovné povrchy s vynikajícími mechanickými vlastnostmi. Základními komponentami používanými při přípravě kyselých tvrdidel postupem podle vynálezu jsou zejména tyto látky;The acid hardeners prepared according to the invention are stable, have excellent curing characteristics and provide perfectly flat surfaces with excellent mechanical properties when curing epoxy coating systems. The basic components used in the preparation of the acid hardeners according to the invention are in particular these substances;

Jako polyalkoholy'^především ethylénglykol a polyethylenglykoly , propylenglykol a polypropylenglykoly, glycerol, trimethylolpropan, trimethylolethan, monopentaeryt~ hritol, technický pentaerythritol s podílem di-až tetraoligomerů, xylitol a sorbitol. Přitom hmotnostním ekvivalentem polyatlkoholu se rozumí hmotnost polyalkoholu připadající na jednu hydroxylovou skupinu (například mol. hmotnost glycerolu je 93, při obsahu 3 hydroxylových skupin jehhmotnostní ekvivalent glycerolu 31). Jako anhydridy se uplatňují zejména anhydridy kyselin ftalové, tetrahydroftalové, hexahydroftalové, endomethylentetrahydroftalové a trimellitové. Modifikující složkou jsou obvykle glyGidylestery odvozené od kyselin stearové, laurové nebo syntetických mastných kyselin s 9 až 21 uhlíkovými atomy. Jako katalyzátory se osvědčily především oxidy, hydroxidy a soli, ze kterých lze příkladně uvést hydroxidy a oxidy vápníku, hořčíku, zinku, cínu a octan zinečnatý a vápenatý, z dalších .sloučenin například dibutylcínlaurát.As polyalcohols, in particular ethylene glycol and polyethylene glycols, propylene glycol and polypropylene glycols, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, monopentaerythritol, technical grade pentaerythritol with a proportion of di- to tetraoligomers, xylitol and sorbitol. In this case, the weight equivalent of polyatcohol means the weight of polyalcohol per hydroxyl group (for example, the molecular weight of glycerol is 93, and the weight equivalent of glycerol 31 at a content of 3 hydroxyl groups). The anhydrides used are in particular phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, endomethylenetetrahydrophthalic and trimellitic anhydrides. The modifying components are usually glycidyl esters derived from stearic, lauric or synthetic fatty acids having 9 to 21 carbon atoms. Oxides, hydroxides and salts, for example hydroxides and oxides of calcium, magnesium, zinc, tin and zinc and calcium acetate, and other compounds such as dibutyltin laurate, have proved to be particularly suitable catalysts.

Z katalyzátorů typu dusíkatých bází jsou vhodné například isochinolin, N-ethylmorfolin, monoethanolamin, 2-methylimidazol, lauryldimethylbenzylamoniumbromíd, benzylmethylamin a tributylamin. Lze použít Jak jednotlivé sloučeniny samotné, tak i jejich směsi, což rozšiřuje počet možných typů tvrdidel s požadovanými vlastnostmi.Examples of suitable nitrogen-type catalysts are isoquinoline, N-ethylmorpholine, monoethanolamine, 2-methylimidazole, lauryldimethylbenzylammonium bromide, benzylmethylamine and tributylamine. Both individual compounds alone and mixtures thereof can be used, which expands the number of possible types of hardeners with the desired properties.

Při přípravě kyselých tvrdidel způsobem podle vynálezu se obvykle postupuje tak, že do reaktoru se zaneseu polyalkoholy a anhydridy za případného přídavku katalyzátorů jejich reakce. Směs se postupně vyhřívá, přičemž se nejprve roztaví pevné složky. Při dosažení reakční teploty, což bývá 100 až 130 °C, začne probíhat exothermni reakce za otevřeni anhydridového kruhu a vzniku karboxylových esterů. Teplota samovolně vystoupí na 160 až 180 °C. Je-li třeba, přichladí se, aby nedošlo k polyesterifikaci (uvolňování vody). Po odeznění reakce sledované poklesem čísla kyselosti se reakční směs ochladí, přidá se glycidylester acyklické monokarboxylové kyseliny a popřípadě katalyzátor a směs se postupně vyhřeje. I tato druhá část přípravy je mírně exothermni. Teplota se nejprve samovolně zvýší a později se mírným přihříváním udržuje na 130 až 180 °C. Celá doba přípravy netrvá více než 12 hodin. Výsledný produkt může být za normální teploty viskózní kapalina a je potom vhodný pro vytvrzováni rozpouštědlových nátěrových hmot nebo je to látka pevná, která je vhodná pro vytvrzování nátěrových hmot práškových. Příklad 1The preparation of acidic hardeners by the process according to the invention is usually carried out by introducing polyalcohols and anhydrides into the reactor with the optional addition of catalysts for their reaction. The mixture is gradually heated, first melting the solids. When the reaction temperature is reached, which is usually 100 to 130 ° C, an exothermic reaction begins with the opening of the anhydride ring and the formation of carboxylic esters. The temperature rises spontaneously to 160 to 180 ° C. If necessary, it is cooled to prevent polyesterification (release of water). After the reaction has subsided, the decrease in acid number has cooled, the reaction mixture is cooled, the glycidyl ester of the acyclic monocarboxylic acid and, if appropriate, the catalyst are added and the mixture is gradually heated. This second part of the preparation is also slightly exothermic. The temperature is first raised spontaneously and later maintained at 130-180 ° C by gentle reheating. The whole preparation time does not take more than 12 hours. The resulting product may be a viscous liquid at normal temperature and is then suitable for curing solvent-based paints, or it may be a solid which is suitable for curing powder coatings. Example 1

Do reaktoru se zanese 136 g monopentaerythritolu (4 gekvivalenty) , 3,1 g monoethylenglykolu (0,1 gekv.), 638 g tetrahydroftalanhydridu (4,2 gmol) a za mírného přívodu dusíku a za mícháni se obsah vyhřeje na 140 °C. Při této teplotě začne probíhat exothermni reakce, teplota samovolně vystoupí na 178 °C a na této hodnotě se udržuje po dobu 3 h, až číslo kyselosti poklesne na 300 až 330 mg KOH.g Potom se reakční směs ochladí na136 g of monopentaerythritol (4 equivalents), 3.1 g of monoethylene glycol (0.1 equiv.), 638 g of tetrahydrophthalic anhydride (4.2 gmol) are introduced into the reactor and the contents are heated to 140 DEG C. with gentle nitrogen addition and stirring. At this temperature an exotherm begins, the temperature rises spontaneously to 178 ° C and is maintained at this value for 3 h until the acid number drops to 300 to 330 mg KOH.g. The reaction mixture is then cooled to

CS 26Θ 347 BlCS 26Θ 347 Bl

135 °C, přidá se 150 g glycidylesterů rozvětvených acyklických kyselin s 9 až 11 uhlíkovými atomy (1 epoxidová skupina na 250 g) a 9 g lauryldimethylbenzylamoniumbromidu, Po odeznění mírně exothermní reakce se směs vyhřeje na 175 °C a příprava se ukončí po poklesu čísla kyselosti pod 230 mg KOH.c”^. Produkt se vyleje na mísu a po vychladnutí se rozdrtí. Jeho číslo kyselosti je 220 až 230 mg KOH.g”^, teplota měknutí 8® až 90 °C.135 DEG C., 150 g of glycidyl esters of branched acyclic acids having 9 to 11 carbon atoms (1 epoxide group per 250 g) and 9 g of lauryldimethylbenzylammonium bromide are added. acidity below 230 mg KOH.c ”^. The product is poured onto a bowl and crushed after cooling. Its acid number is 220 to 230 mg KOH.g -1, softening point 8® to 90 ° C.

Příklad 2Example 2

Oo reaktoru se zanese 135 g trimethylolpropanu (3,0 gekv.), 31 g sorbitolu (1,0 gekv.) a 50 g polyethylenglykolu o mol. hmotnosti 500 (0,1 gekv.), 97 g anhydridu kyseliny trimellitové (0,5 gmolu), 67Θ g anhydridů kyseliny hexahydroftalové (4,4 gmolu) a 2 g 2-methylimldazolu. Reakční směs se vyhřeje na 150 °C, teplota samovolně vystoupí na 185 °C a po odeznění hlavní reakce se přihřívánim udržuje 2 h při 180 až 185 °C, kdy číslo kyselosti reakční směsi klesne pod 370 mg KOH.g^-·*·. Obsah reaktoru se pak ochladí na 140 °C a přidá se 106 g glycidylesterů kyseliny stearová (0,3 gekv.) a 12 g tributylaminu, Po odeznění mírně exothermní reakce se reakční směs udržuje při dosažené teplotě ještě asi 4 h do poklesu čísla kyselosti pod 315 mg K0H.g~l. Produkt se vypustí na ploché mísy a po vychladnutí rozdrtí. Jeho teplota měknutí je 80 až 92 °C a číslo kyselosti 295 až 315 mg KOH.g”^.135 g of trimethylolpropane (3.0 geq.), 31 g of sorbitol (1.0 geq.) And 50 g of polyethylene glycol of mol. 500 (0.1 gq), 97 g trimellitic anhydride (0.5 gmol), 67 g hexahydrophthalic anhydride (4.4 gmol) and 2 g 2-methylimidazole. The reaction mixture is heated to 150 ° C, the temperature rose spontaneously to 185 ° C and subsided after reheating main reaction is maintained for 2 hours at 180 to 185 ° C when the acid number of the reaction mixture falls below 370 mg KOH.g ^- * · ·. The contents of the reactor are then cooled to 140 DEG C. and 106 g of glycidyl esters of stearic acid (0.3 geq.) And 12 g of tributylamine are added. After the reaction is slightly exothermic, 315 mg K0H.g ~ l. The product is poured into flat bowls and crushed after cooling. Its softening point is 80-92 DEG C. and the acid number is 295-315 mg of KOH.

Příklad 3Example 3

Do reaktoru se zanese 142 g technického pentaerythritolu (4 gekv,), 40 g trimethylolethanu (1 gekv.) a 776 g anhydridů kyseliny trimellitové (4 gmoly). Směs se nejprve vyhřívá do roztavení složek a potom až do dosažení teploty 150°C, -kdy -začne probíhat exothermní reakce. Teplota samovolně vystoupí na 185 C a udržuje se po dobu ' 2 h, až číslo kyselosti poklesne na 400 až 430 mg KOH.g^-^. Potom se reakční směs ochladí na 140 °C a přidá se 25 g N-ethylmorfolinu, 3 g octanu zinečnatého a 115 g glycidylesterd acyklických monokarboxylových kyselin získaných štěpením řepkového oleje (1 epoxidová skupina na 330 g). Po odeznění mírně¹exothermní reakce se směs vyhřeje na teplotu 170 °C a příprava se ukončí po poklesu čísla kyselosti produktu pod 360 mg KOH.g^-·'·. Obsah reaktoru se vypustí na plochou mísu a po vychladnutí se rozdrtí. Produkt má číslo kyselosti 330 až 360 mg KOH.g^-^ a teplotu měknutí 95 až 102 °C.142 g of technical grade pentaerythritol (4 geq.), 40 g of trimethylolethane (1 geq.) And 776 g of trimellitic anhydride (4 gmole) are introduced into the reactor. The mixture is first heated to melt the components and then until a temperature of 150 ° C is reached, at which point an exothermic reaction begins. The temperature rose spontaneously to 185 C. and held for '2 hours, until the acid number drops to 400 to 430 mg KOH.g ^- ^. The reaction mixture is then cooled to 140 DEG C. and 25 g of N-ethylmorpholine, 3 g of zinc acetate and 115 g of glycidyl esters of acyclic monocarboxylic acids obtained by cleavage of rapeseed oil (1 epoxide group per 330 g) are added. After ¹ subsided slightly exothermic reaction, the mixture was heated to 170 ° C and the preparation was terminated after a decrease of the acid number below 360 mg of product KOH.g ^- · '·. The contents of the reactor are drained into a flat bowl and crushed after cooling. The product has an acid number from 330 to 360 mg KOH.g ^- ^ and a softening point from 95 to 102 ° C.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of acidic hardeners of epoxy resins based on the reaction products of polycarboxylic anhydrides, characterized in that they are first reacted at 130 to 15 ° C with dicarboxylic and / or tricarboxylic acid enhydrides with polyhydric alcohols containing 2 to 16 carbon atoms in the ratio 0.8 to 1.2 moles of anhydrides per 1 weight equivalent of polyalcohols until the acid number of the reaction mixture reaches 250 to 450 mg of β.β. The resulting carboxylic esters are then modified at 130 DEG to 180 DEG C. by reaction with glycidyl esters of acyclic monocarboxylic acids containing 9 to 21 carbon atoms in mol. a ratio of glycidyl esters to free carboxyl groups of carboxylic esters of 0.05 to 0.25: 1.

2. The process according to item 1, characterized in that the at least one reaction is catalyzed by compounds of the metals of the 2nd and 4th columns of the Periodic Table of the Elements, in particular magnesium, calcium, barium, zinc and tin, and / or organic nitrogen bases.

3. The process according to item 1, characterized in that the at least one reaction is carried out in an inert gas atmosphere.