CS268148B1

CS268148B1 - A method for treating waste sulfuric acid

Info

Publication number: CS268148B1
Application number: CS882650A
Authority: CS
Inventors: Pravdomil Ing Csc Kadlas; Alexander Ing Csc Palffy; Milan Dr Ing Bulicka
Original assignee: Kadlas Pravdomil; Palffy Alexander; Milan Dr Ing Bulicka
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1988-04-19
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS265088A1

Abstract

Odpadní kyselina se nejprve známým způsobem zahustí na koncentraci nejméně 60 % hmotnosti a oddělí od vyloučené tuhé fáze. ZahuStěná kyselina se pak smísí s kontaktní H2S0, o minimální koncentraci 92 % hmot. na směs obsahující nejméně 74 % účinné složky. Ke směsi se případně přidá až 20 % z hmotnosti obou kyselin suspenze směsné kyseliny z předohozí operace Jako násada očkovacích krystalků. Získaná řídká suspenze se ochladí na teplotu min. 40 °C a při této se za mírného míchání nechá min. 2 hodiny, načež se tuhá fáze tvořená sírany železa, hořčíku a vanadu účinně oddělí. Tuhé fáze zbavená 74% a víceprocentní směsné kyseliny sírové je pak použitelná Jako nosič procesní vody ve výrobě kontaktní kyseliny sírové.The waste acid is first concentrated in a known manner to a concentration of at least 60% by weight and separated from the separated solid phase. The concentrated acid is then mixed with contact H2S0, with a minimum concentration of 92% by weight, to a mixture containing at least 74% of the active ingredient. Optionally, up to 20% by weight of both acids of the mixed acid suspension from the previous operation is added to the mixture as a seed crystal batch. The thin suspension obtained is cooled to a temperature of at least 40 °C and left at this temperature with gentle stirring for at least 2 hours, after which the solid phase formed by iron, magnesium and vanadium sulfates is effectively separated. The solid phase, freed from 74% and more percent mixed sulfuric acid, is then usable as a carrier for process water in the production of contact sulfuric acid.

Description

Vynález se týká způsobu úpravy odpadní kyseliny sírová zahuštěním na koncentraci % hmot,.The invention relates to a process for treating waste sulfuric acid by concentration to a concentration of% by weight.

Kyselina sírová odpadající při různých procesech anorganické technologie je kromě znečištění solemi různých kovů i silně zředěná až na koncentraci 20 % hmot. H-SO.. V ta~ 2 4 ková formě je prakticky nepoužitelná a větěinou se jednoduěe, ale nákladně neutralizuje za vzniku suspense dihydrátu CaSO^, hydroxidů železa a dalěích kovů, což jsou vžerhno druhotně těžko využitelná byí měně závadné odpady, které je nutno ze suspense oddělovat.In addition to pollution by salts of various metals, sulfuric acid falling off during various processes of inorganic technology is also strongly diluted up to a concentration of 20% by weight. H-SO. separate from the suspension.

Odpadní kyselinu sírovou je možné také upravovat např, odpařováním vody na koncentraci 50 % hmot. HgSO^ a vyěěí. Tímto postupem se výrazně snižuje obsah solí v kapal ně fázi a vyloučené sírany doprovodných kovů lze za vhodných podmínek technicky využít. Takto upravená odpadní kyselina sírová má už ohraničené technické použití např. pro výrobu průmyslových hnojiv. Neomezené použití má kyselina sírová zahuštěná na min, koncentraci 92 % hmot., pokud svou kvalitou odpovídá příslušné normě. V tomto případě se již jedná o běžně prodejný výrobek. Odpařování vody z kyseliny na tuto koncentraci je však velmi nákladné a energeticky náročné, takže vynaložené náklady jsou podstatně vyšší než výroba této kyseliny z primárních surovin.Waste sulfuric acid can also be treated, for example, by evaporating water to a concentration of 50% by weight. HgSO ^ a vyěěí. This process significantly reduces the salt content in the liquid phase and the precipitated sulfates of the accompanying metals can be technically used under suitable conditions. Waste sulfuric acid treated in this way has already limited technical use, eg for the production of industrial fertilizers. Unrestricted use is concentrated sulfuric acid to a minimum concentration of 92% by weight, provided that its quality complies with the relevant standard. In this case, it is already a commercially available product. However, evaporating water from an acid to this concentration is very expensive and energy intensive, so that the costs incurred are significantly higher than the production of this acid from primary raw materials.

.Dalším způsobem likvidace odpadní kyseliny sírové je její termické štěpení za vr.niku oxidu siřičitého a sírového, z nichž se pak vyrábí kyselina sírová kontaktním procesem, Nehledě na nákladnost a energetickou náročnost je tento postup pro odpadní kyselinu znečištěnou anorganickými solemi nepříliš vhodný.Another method of disposing of waste sulfuric acid is its thermal decomposition with the addition of sulfur dioxide and sulfur dioxide, from which sulfuric acid is then produced by a contact process.

Nyní bylo zjištěno, že kyselinu sírovou o koncentraci 92 až 98,5 % hmot., složením odpovídajícím kvalitativní normě, lze při značně nižších nákladech připravit dále popsaným postupem podle vynálezu.It has now been found that sulfuric acid with a concentration of 92 to 98.5% by weight, a composition corresponding to the quality standard, can be prepared at a much lower cost by the process according to the invention described below.

Zředěná odpadní kyselina sírová se známými postupy zahustí na koncentraci mjnlmáj ně 60 % hmot. HgSO^ v kapalné fázi a vzniklá tuhá fáze se účinně oddělí. Aby se obsahu iontů kovů dále snížil, mísí se zahuětěná odpadní kyselina sírová s kyselinou sírovou β koncentrací od 92 % hmot, a výše na směs s minimálním obsahem 74 % hmot. HgSO^. Směs se případně připravuje mícháním složek v suspensi z předchozí operace, použité v množství až 20 % hmot, obou složek, která působí jako násada očkovacích krystalů k usnadnění krystalizaoe hořečnato-železnaté soli při snižování teploty na 40 °C a méně. Po dosažení uvedené koncové teploty se suspense míchá ještě nejméně 2 hodiny.Dilute waste sulfuric acid is concentrated to a concentration of at least 60% by weight according to known methods. HgSO 4 in the liquid phase and the resulting solid phase are efficiently separated. In order to further reduce the metal ion content, the concentrated waste sulfuric acid is mixed with sulfuric acid β at a concentration of from 92% by weight, and above to a mixture with a minimum content of 74% by weight. HgSO ^. The mixture is optionally prepared by mixing the components in the previous operation suspension, used in an amount of up to 20% by weight, of both components, which acts as a seed crystal to facilitate crystallization of the magnesium-iron salt while reducing the temperature to 40 ° C or less. After reaching said final temperature, the suspension is stirred for at least another 2 hours.

P_roces úpravy je také možné vést kontinuálně tak, že namíchaná směs obou kyselin prochází postupně 2 a více míchanými nádobami, přičemž se teplota v poslední drží na 40 °C a níže. Pracovní objem posledního stupně jo tak velký, aby střední doba prodlení protékající suspense byla minimálně 2 hodiny. Po ukončení vsádkové operace se suspense vypustí do zásobníku, odkud se podává do zařízení na separaci tuhé fáze. U kontinuálního postupu přitéká suspense do mezizásobníku plynule. Získaná 74 a více procentní kyselina sírová (hmotnostně) jako rafinovaná odpadní se bez další úpravy použije v ekvivalentním množství jako náhrada procesní vody při výrobě kontaktní kyseliny sírové. V tomto případě se vylučuje malé množství tuhé, obtížně sedimentující tuhé fáze, obsahující směs síranů kovů, obsažených ve výchozí odpadní kyselině sírové, nepřesahující 0,4 % celkové hmotnosti soustavy. Přídavek se řídí tak, aby celkový obsah Pe iontů v kyselině byl max. 0,05 % hmotnosti. _EXAMPLE shape modification is also possible to conduct continuously, wherein mixing the mixture of both acids passes successively through two or more scrambled vessel, while the temperature in the final hold at 40 ° C and below. The working volume of the last stage is so large that the mean residence time of the flowing suspension is at least 2 hours. At the end of the batch operation, the suspension is discharged into a container, from where it is fed to a solid-phase separation device. In the continuous process, the suspension flows into the intermediate tank smoothly. The obtained sulfuric acid (74% or more) (by weight) as refined waste is used without further treatment in an equivalent amount as a replacement for process water in the production of contact sulfuric acid. In this case, a small amount of a solid, difficult-to-sediment solid phase containing a mixture of metal sulphates contained in the starting waste sulfuric acid, not exceeding 0.4% of the total weight of the system, is precipitated. The addition is controlled so that the total content of Pe ions in the acid is max. 0.05% by weight.

V případě, že je přítomnost i malých množství tuhé fáze v koncentrované kyselině sírové na závadu jejího použití, lze část upravené odpadní kyseliny sírové nahradit při absorbci SOj vodou tak, aby byla vyráběna kyselina obsahující max. 0,08 % hmot, iontů železa, 0,02 % hmot, iontů hořčíku, 0,02 % hmot, iontů hliníku a 0,01 % hmot, iontu vanadu. Kyselina takto připravená nevylučuje při teplotě 20 °C a vyšší tuhou fázi.If the presence of even small amounts of solid phase in concentrated sulfuric acid is detrimental to its use, part of the treated waste sulfuric acid can be replaced by SOj water absorption so as to produce an acid containing max. 0.08% by weight of iron ions, 0 .02% by weight, magnesium ions, 0.02% by weight, aluminum ions and 0.01% by weight, vanadium ion. The acid thus prepared does not precipitate at a temperature of 20 ° C and a higher solid phase.

CS 268 148 BlCS 268 148 Bl

Příklad 1Example 1

300 g zahuštěné 65,1% odpadní kyseliny sírové o teplotě 40 °C, obsahující dále v % hmotnosti 0,11 % Fe, 0,245 % Mg, 0,12 % Al a 0,46 % V iontů bylo smíseno se 100 g 96,2% směsné kyseliny z předchozích zkoušek použití odpadní kyseliny sírové v suspensi s 80 g 76,1% rafinované kyseliny z předchozí operace. Po smíchání dosáhla teplota směsi 47 °C a za 1 hodinu byla chlazení snížena při nepřerušovaném míchání na 30 °C. Při této teplotě se dále míchala 2 hodiny. Po oddělení tuhé fáze ze vzniklé suspense obsahovala kapalná fáze tyto hlavní ionty v % hmotnosti i300 g of concentrated 65.1% of waste sulfuric acid at 40 DEG C., further containing in% by weight 0.11% of Fe, 0.245% of Mg, 0.12% of Al and 0.46% of V ions, were mixed with 100 g of 96. 2% of mixed acid from previous tests using waste sulfuric acid in suspension with 80 g of 76.1% refined acid from the previous operation. After mixing, the temperature of the mixture reached 47 ° C, and after 1 hour, the cooling was reduced to 30 ° C with continuous stirring. It was further stirred at this temperature for 2 hours. After separation of the solid phase from the resulting suspension, the liquid phase contained these main ions in% by weight i

Fe - 0,013» Mg - 0,1» Al - 0,08j V - 0,02 při koncentraci HgSO^ 76,2 % hmotnosti, Ra.finace pomocí 96,1 %-ní směsné H₂S0₄ byla výchozí odpadní kyselina sírová zbavena 82 % Pe, 45 % Mg a 33 % V iontů.Fe - 0.013 »Mg - 0.1» Al - 0.08 J V - 0.02 at a concentration of HgSO 76 76.2% by weight, Ra.fination with 96.1% mixed H ₂ SO ₄ was the starting waste sulfuric acid deprived of 82% Pe, 45% Mg and 33% V ions.

120 g takto získané rafinované 76,2% kyseliny sírové bylo β teplotou 50 °C vléváno současně se 300 g 37% olea do 130 g 98% směsné HgSO^ z předchozích pokusů, teplé 50 °C. Po smíchání dosáhla teplota směsi 82 °C a zřetelně se zakalila vyloučenou tuhou fází. Analýzou bylo zjištěno toto složení v % hmotnosti :120 g of the thus obtained refined 76.2% sulfuric acid were poured at 50 ° C simultaneously with 300 g of 37% oil into 130 g of 98% mixed HgSO 4 from previous experiments, warm at 50 ° C. After mixing, the temperature of the mixture reached 82 ° C and clearly became cloudy with the precipitated solid. The analysis showed the following composition in% by weight:

H₂SO₄ Fe Mg Al Cr V 98,85 0,008 0,028 0,024 0,006 0,01 'H ₂ SO ₄ Fe Mg Al Cr V 98.85 0.008 0.028 0.024 0.006 0.01 '

Poměr 76,2% rafinované odpadní HgSO^ a 37% olea odpovídá po přepočtu 23,7% podílu původní 65,1% odpadní kyseliny sírové. Získaná směsná 98,85% kyselina sírová obsahem nečistot vyhovovala požadavkům ČSN 651230.The ratio of 76.2% refined waste HgSO 4 and 37% oil corresponds, after conversion to 23.7%, of the original 65.1% waste sulfuric acid. The obtained mixed 98.85% sulfuric acid content of impurities complied with the requirements of ČSN 651230.

Příklad 2Example 2

420 g odpadní kyseliny sírové zahuStěné na koncentraci 62,05 % hmot., obsahující dále 0,24 % Fe, 0,33 % Mg, 0,095 % Al, 0,021 % Cr a 0,013 % hmotnosti V iontů bylo s teplotou 30 °C vlito společně s 220 g 98,5% směsné HgSO^, 60 °C teplé, do 100 g suspense rafinované kyseliny z předchozí operace. Po promíchání dosáhla suspense teploty 56 °C a během 45 minut byla chlazením za nepřerušného míchání její teplota snížena na 31 °C. Při této teplotě zrála za nepřeruěovaného míchání 3 hodiny. Po oddělení tuhé fáze pak byla získána 77,0% rafinovaná odpadní kyselina sírová, obsahující dále v % hmotnosti tyto významné ionty t420 g of waste sulfuric acid concentrated to a concentration of 62.05% by weight, further containing 0.24% Fe, 0.33% Mg, 0.095% Al, 0.021% Cr and 0.013% by weight of ions were poured together at a temperature of 30 ° C with 220 g of 98.5% mixed HgSO 4, 60 ° C warm, to 100 g of the refined acid suspension from the previous operation. After stirring, the suspension reached 56 ° C and was reduced to 31 ° C over 45 minutes by cooling with continuous stirring. It was aged at this temperature with continuous stirring for 3 hours. After separation of the solid phase, 77.0% refined waste sulfuric acid was obtained, further containing in% by weight these important ions t

Fe - 0,026» Mg - 0,095» AI - 0,055» Cr - 0,015 a V - 0,007. Z hmotnostní bilance pak vyplynulo, že došlo k tomuto snížení obsahu kationtů proti vstupující kyselině - u Pe o 84 % hmot., a u Mg o 58 % hmot.. Obsah Al a V se snížil na úroveň odpovídající rozpustnosti ve vzniklé kapalné fázi 77,0% HgSO^.Fe - 0.026 »Mg - 0.095» Al - 0.055 »Cr - 0.015 and V - 0.007. The mass balance showed that there was a reduction in the content of cations against the incoming acid - in Pe by 84% by weight, and in Mg by 58% by weight. The content of Al and V decreased to the level of corresponding solubility in the resulting liquid phase 77.0 % HgSO 2.

Příklad 3Example 3

Do třístupňové aparatury, mající v jednotlivých částech pracovní objem 600 ml, 500 ml a 1000 ml, bylo za trvalého míchání během 15 hodin souběžně nadávkováno 6 000 g zahuštěné 65% odpadní HgSO^ a 3 000 g 96% směsné HgSO. z předchozích zkouěek míšení s oleem. Obě kyseliny byly dávkovány s teplotou 45 až 50 °C, při čemž na začátku zkoušky byly první a druhý stupen zaplněny suspensi 76% rafinované kyseliny z předchozích zkoušek 35 °C teplé. První a druhý stupeň byly chlazeny přirozeným prouděním vzduchu, ve třetím byla teplota regulována termostatem. Po 2 hodinách dávkování se teploty ve stupních až do konce zkoušky pohybovaly v mezích 1 I, stupeň 48-51 °C, II. stupeň 36-39 °C, III. stupeň 29-31 °C. Po ukončení zkoušky obsahovala kapalná fáze suspense ve III. stupni v % hmotnosti :6,000 g of concentrated 65% waste HgSO4 and 3,000 g of 96% mixed HgSO2 were metered in simultaneously into a three-stage apparatus having working volumes of 600 ml, 500 ml and 1000 ml in each part with continuous stirring for 15 hours. from previous oil mixing tests. Both acids were dosed at 45-50 ° C, filling the first and second stages with a suspension of 76% refined acid from previous 35 ° C warm tests. The first and second stages were cooled by natural air flow, in the third the temperature was regulated by a thermostat. After 2 hours of dosing, the temperatures in degrees until the end of the test were in the range of 1 l, degree 48-51 ° C, II. degree 36-39 ° C, III. degree 29-31 ° C. At the end of the test, the liquid phase contained a suspension in III. degrees in% by weight:

H₂SO₄ Fe Mg Al Cr VH ₂ SO ₄ Fe Mg Al Cr V

77,75 0,012 0,095 0,07 0,011 0,00777.75 0.012 0.095 0.07 0.011 0.007

OS 268 148 BlOS 268 148 Bl

Rafinační účinek přídavku 96% směsné HgSO^ činil pro Fe - 85 %, Mg - 53 %, Cr - 20 % a V - 10 % z hmotnosti těchto iontů, vnášených 65% odpadní kyselinou.The refining effect of the addition of 96% of the mixed HgSO 4 was Fe - 85%, Mg - 53%, Cr - 20% and V - 10% by weight of these ions, introduced by 65% waste acid.

Příklad 4 g 76,2% rafinované odpadní HgSO^ z příkladu 1 bylo s teplotou 30 °C vléváno současně se 3θΟ g 22% olea o teplotě 50 °C do 350 g předložené čirá 98,2% HjSO^, teplé 60 °C, z předchozích mísíoíoh zkoušek. Po smíchání všech tří složek dosáhla teplota 73 °C. Vzniklá směs byla během 3 hodin ochlazena na teplotu 40 °C aniž došlo k vyloučení tuhé fáze. Směsná kyselina měla toto složení v % hmotnosti :Example 4 g of 76.2% refined waste H 2 SO 4 from Example 1 was poured at 30 ° C simultaneously with 3 g of 22% oil at 50 ° C into 350 g of the present clear 98.2% H 2 SO 4 at a temperature of 60 ° C. from previous mixing tests. After mixing all three components, the temperature reached 73 ° C. The resulting mixture was cooled to 40 ° C over 3 hours without solids precipitating. The mixed acid had the following composition in% by weight:

H₂S0₄ Pe Mg Al VH ₂ S0 ₄ Pe Mg Al V

98,1 0,006 0,018 0,016 0,00998.1 0.006 0.018 0.016 0.009

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the treatment of waste sulfuric acid, concentrated to a concentration of at least 60% by weight and freed of solid phase, characterized in that this acid is mixed with 92% and more concentrated sulfuric acid so that the final concentration of the mixture reaches at least 74% by weight. up to 20% of the total weight of the suspension mixture from the previous mixing is added, or both acids are metered into the suspension at the same time, after which the whole system is cooled to 40 ° C and below, stirred at this temperature for at least 2 hours, then solidified. phase is separated and the obtained 74% and more concentrated refined waste sulfuric acid is used as a source of process water in the production of concentrated contact sulfuric acid in such an amount that the content of iron ions in the acid does not exceed 0.05% by weight.

2. The process according to item 1, characterized in that the mixing of 60% and more concentrated waste acid and 92% and more concentrated sulfuric acid is carried out continuously in at least two stages, keeping the temperature in the last stage at 40 ° C and lower and working. the volume of the same stage is chosen so that the mean residence time of the suspension in it is at least 2 hours.

3. The process according to item 1, characterized in that the addition of 74% & more concentrated refined sulfuric acid waste to the absorbent system for the production of concentrated contact sulfuric acid is controlled together with the addition of process water so that the absorbent acid contains at most 0.008% Fe, 0.02 % Mg, 0.02% Al and 0.01% V to prevent solid phase precipitation at 20 ° C and above.