CS268138B1 - Nenasycené polyesterové pryskyřice pro tmely - Google Patents

Abstract

Nenesycené polyesterové prysky·? řico Jsou na bázi produktů polykondenzace 35 ež 60 hmot. dilů dvojmocných alkoholů s počtem uhlíkových atomů 2 až 12 a 45 až 60 hmotnostních dilů směsi dikarboxylových kyselin obsahujíc! 15 až BO % molárních <x,0 -nenasycených dikarboxylových kyselin o počtu uhlíkových atomů 4 až 10, 20 až 85 % molárnich 4-cyklohexan-l,2-dikarboxylové kyseliny či Jejich funkčních derivátů e případně až 50 % molárních aromatických dikarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů O až 12. Pryskyřice dále obsahují 15 až 50 hmot. dílů styrenu a/nebo Jeho funkních derivátů.

Description

Vynález se týká nenasycených polyesterových pryskyřic s vysokou vláčností, tržností a pružností, určených pro přípravu tnelů vhodných pro tmelení kolejových 1 nekolejových vozidel, pro tmelení kovových výlisků a odlitků i pro tmelení dřeva a keramických materiálů a skelných laminátů.

Nenasycené polyesterové pryskyřice Jsou v podstatě roztoky nenasyceného polyesteru v kapalném reaktivním monomeru obsahujícího dvojné vazby schopné kopolymerace. Výchozí nenasyceně polyestery se připravuji polykoňdenzačními reakcemi dikarboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů s vícefunkčnimi alkoholy /glykoly/ v přibližně ekvivalentním poměru, přičemž alespoň část použitých kyselin nebo glykolů musí obsahovat nenasycené vazby schopné kopolymerace s reaktivním monomerem. Přídavkem vhodných iniciátorů, nejčastěji organických peroxidů, za spolupůsobení urychlovačů rozpadu peroxidů, obvykle solí dvojmocného kobaltu, případně účinkem tepla nebo i ultrafialového zářeni za přídavku sensibilizátorů a fotolniciátorů, dochází k vzájemné kopolymerací obou složek polyesterové pryskyřice, činí se kapalná pryskyřice převede do netavitelného a nerozpustného produktu s dobrými mechanickými, tepelnými a elektroizolačním1 vlastnostmi. Tyto vlastnosti lze v poměrně širokém měřítku měnit volbou výchozích surovin, a to zejména výběrem kyselin nebo jejich funkčních derivátů a glykolů a jejich vzájemným poměrem. Polyesterové pryskyřice určené pro přípravu tmelů musí vyhovovat speciálním požadavkům, z nichž vedle chemické odolnosti proti rozpouštědlům přítomným v následovně aplikovaných nátěrových hmotách, dobré přilnavosti k podkladu, je nejdůležitější jejich vysoká vláčnost a tažnost. K docílení vyšší vláčnosti a tažnosti lze . použít např. modifikaci polyesterové pryskyřice.kyselinou adipovou, dimerními mastnými kyselinami, dále glykoly s vyšším počten uhlíkových atomů v řetězci, např. hexendiol-l, 6, oktandiol-1, 8 a glykoly s etherickýn kyslíkem v molekule, jako Je diethylenglykol, ' dípropylenglykol, případně i vyšší polyglykoly. /Vieweg R.: Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 288/. Modifikace uvedenými látkami má však za následek zhoriení vlastnosti polyesterových pryskyřic. Tek použití kyseliny adlpové a glykolů s vyšším počtem uhlíkových atomů v molekule může vést v některých případech ke krystalizaci polyesterové pryskyřice, použití polyglykolů má za následek zvýšení nasákavosti vytvrzené polyesterové pryskyřice a sníženi její hydrolytické odolnosti.

Zvýšení vláčnosti o tažnostl lze bez nebezpečí krystalizace a snížení hydrolytické odolnosti docílit podle předloženého vynálezu, Jehož předmětem Jsou nenasycené polyesterové pryskyřice na bázi kondenzačních produktů polyalkoholů a směsi dikarboxylových kyselin vhodné pro přípravu tmelů. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že pryskyřice sestávají z produktů polykondenzace 35 až 60 hmotnostních dilů dvojmocných alkoholů s počtem uhlíkových atomů 2 až 12 a 45 až 60 hmotnostních dílů směsi dikarboxylových kysolln obsahující 15 až 80 % molárních ot alfa,(j beta - nenasycených dikorboxylových kyselin o počtu uhlíkových atomů 4 až 10, 2C až 85 % molárních 4-cyklohexan-l, O-dikarboxylové kyseliny či jejich funkčních derivátů a případně až 50 % molárních aromatických dikarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 8 až 12 a s obsahem 15 ež 50 hmotnostních dílů styrenu a/nebo jeho funkčních derivátů.

Výhodo předloženého vynálezu spočívá v tom, ž.o Jednoduchým postupem, použitím cyklohoxen-1, 2-dlkárboxylové kyseliny a změnou molárních poměrů vzhledem k ostatním kyselinám, lze snadno připravit nenasycené polyesterové pryskyřice s různými mechanickými pevnostmi i fyzikálně chemickými vlastnostmi, což umožňuje výrobcům tmelů vybrat si vhodný typ podle požadovaných vlastností tmelů. K přípravě nenasycených polyesterových pryskyřic lze použít kromě uvedené 4-cyklohexen-l, 2-dikarboxylové kyseliny nebo Jejích funkčních derivátů i dalších běžně aplikovaných složek. Z nenasycených kyselin Je to zejména anhydrid kyseliny malelnové, kyselina fumarová, kyselina citrakonová, itakonovó, mezakonovó a další. Z modifikujících kyselin je to anhydrid kyseliny ftelové, endometylentetrahydroftalanhydrId, sebaková kyselina a další. Z glykolů lze použít otylenglykol, dletylonglýko 1, propylenglykol, dipropylonglykol a další.

. CS 268 168 31 2

Pro přípravu těchto pryskyřic lze aplikovat všechny známé technologie syntézy nenasycených polyesterových pryskyřic, a to jak tavný postup, tak i azeotropický, ale i barbotážně azeotropický postup. Základem jsou vždy polyesterifikační reakce polykarboxylových kyselin nebo Jejich funkčních derivátů s polyhydroxylovými sloučeninami při teplotách 140 až 230 °C, nejčastěji při 180 až 210 °C. K zamezení oxidačních reakcí se pracuje v prostředí inertního plynu nebo azeotropíckým postupem. Průběh esterifikace sc sleduje·většinou poklesem čísla kyselosti reakční směsi a při dosažení požadované hodnoty, obvykle 30 až 40 mg KOH/g, se ukonči barometrická polykondenzace a zbytky esterifikační vody, případně i azeotropické činidlo, se odstraní destilací za sníženého tlaku. Po skončení evakuace se nenasycený polyester stabilizuje proti samovolné polymeraci přídavkem Inhibitoru a po ochlazení na 90 až 110 °C se ředí zpravidla styrenem na 60 až 75)j roztok. ,

Nenasycené polyesterové pryskyřice podle vynálezu nacházejí široké aplikační využití v přípravě tmelů vhodných pro tmelení kolejových i nekolejových vozidel, pro tmeleni kovových výlisků a odlitků a rovněž pro tmelení dřeva, keramických materiálů a skelných laminátů. ¹

Předmět vynálezu Je dále doložen následujícími příklady provedeni.

Přiklad 1 ·

Do sulfurační baňky o obsahu 1,5 1, opatřené michadlem, teploměrem, sestupným chladičem, případně azeotropíckým nástavcem a přívodem inertního plynu ned hladinu, se odváží 530 g dletylenglykolu, přidá se 368 g anhydrídu kyseliny maleinové, 181 g anhy- . dridu 4-cyklohexen-l,2-dikarboxylové kyseliny, 0,2 g hydrochinonu a 2 ml odpěňovače. Po zavedení přívodu inertního plynu se násada vyhřeje na 190 °C a na této teplotě se udržuje do dosaženi čísla kyselosti mezi 90 až 100 mg KOH/g. Při tomto čísle kyselosti se postupným přídavkem až 10 % hmot, /na navážku/ xylenu převede tavný postup na azeotropický· a v esterifikaci se při teplotě 190 °C pokračuje až do dosažení čísla kyselosti pod 40 mg KOH/g. Po dosaženi této hodnoty se azeotropický nástavec vymění ze sestupný chladič a xylen spolu se zbytky esterifikační vody se oddestiluje za sníženého tlaku a teploty 190 °C. Po skončení evakuace se polyester ochlhdí na 150 °C, přidá se 0,2 g hydrochinonu a chladí se dále na 100 °C, kdy se polyester neředí styrenem na cca 70 % roztok. l'o nastovoní vlskozity na hodnotu 600 až 900 mPa.s/25 °C ee pryskyřice dochladí na 30 °C a vypouští do skladovacích nádob. Pryskyřice se vytvrzuje 5 % hmot, směsi cyklohexanon- a metylcyklohexanonperoxidů flegmetizovaných dibutylftalátem o obsahu aktivního kyslíku 4,5 % hmot, a 1 % hmot. Co-aktoátu v toluenu o obsahu kovu 1 % hmot. Vytvrzená pryskyřice má pevnost v ohybu 57 MPa a protažení při přetrženi 42 %.

Příklad 2 .

K přípravě pryskyřice se podle postupu uvedeného v příkledu 1 použije 180 g anhydridu kysolmy molulnové, 418 g enhydrldu 4-cyklohoxon-1, 2-dikarboxylové kyseliny, 486 g dletylenglykolu, 0,4 g hydrochinonu a 428 c. styrenu. Po vytvrzení má pryskyřice pevnost v tahu 2 MPa a protažení při přetrženi 40 £·

Přiklad 3

Podle postupu uvedeného v příkladu 1 se k přípravě pryskyřice použije 299 g anhydridu 4-cyklohexen-l, 2-dikarboxylové kyseliny, 96 g anhydridu kyseliny ftalové, 171 g anhydridu kyseliny maleinové. Po skončeni esterifikace a stabilizaci hydrochinonem se polyester nařodi 300 g styrenu a 70 g vinyltoluenu na 70 roztok. Vytvrzená pryskyřice má pevnost v tahu 6 MPa, modul z tahu 114 MPa, protaženi při přetrženi 27 , pevnost v ohybu 5 MPe, modul z ohybu 220 MPa, průhyb 18

Přiklad 4

Podle postupu uvedeného v příkladu 1 se k přípravě pryskyřice použije 100 g anhyC3 268 1-.8 81 3 dřinu cyklohexen-1, 2-dikarboxylové kyseliny, 291 c anhydridů kyseliny ftalové, 171 ρ anhydridů kyseliny malelnové a 464 g diotylenglykolu. Polyester se naředí 315 g styrenu na 7G ;j roztok. Vytvrzená pryskyřice má pevnost v tahu 5 HP®, modul z tahu 64 MPa, protaženi při přetržení 35 %, pevnost v ohybu 3,5 MPa, modul z ohybu 168 MPa a prúhyb

λ.

Příklad 5

Podle postupu uvedeného v příkladu 1 se k přípravě pryskyřice použije 119 g anhydridu 4-cyklohexen-l, 2-dikarboxylové kyseliny, 231 g anhydridů kyseliny maleinové, 116 g anhydridů kyseliny ftalové a 551 g dipropylenglykolu. Připravený polyester se stabilizuje 0,38 g hydrochlnonu a ředí se styrenem ne 70 % roztok. Vytvrzená pryskyřice má pevnost v tahu 25 MPa, modul z tahu 1340 t4Pa, protažení při přetržení 4 £ pevnost v ohybu 45 MPa, modul z ohybu 1 500 MPa a průhyb 16 %.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT

   Nenasycené polyesterové pryskyřice na bázi kondenzačních oroduktů polyalkoholů a smési dikarboxylových kyselin obsahující styren a/nebo jeho funkční deriváty vhodné pro přípravu tmelů, vyznačující se tím, že sestávají z produktů polykondenzace 35 až 60 hmotnostních dílů dvojmocných alkoholů s počtem uhlíkových atomů 2 až 12 a 45 až 60 hmotnostních dílů směsi dikarboxylových kyselin obsahující 15 až 80 % molárních α,β nenasycených dikarboxylových kyselin o počtu uhlíkových atomů 4 až 10, 20 až 85 % molárních 4-cyklohaxen-l,2-dikarboxylové kyseliny či jejich funkčních derivátů a případné až 50 % molárních aromatických dikarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 8 až 12 a s obsahem 15 až 50 hmotnostních dílů styrenu a/nebo jeho funkčních derivátů.