CS267466B1

CS267466B1 - Method of 2,5-dibutoxy-4-morpholine-benzendiazononium preparation

Info

Publication number: CS267466B1
Application number: CS874901A
Authority: CS
Inventors: Josef Ing Pilz; Jiri Ing Csc Kubias
Original assignee: Josef Ing Pilz; Jiri Ing Csc Kubias
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS490187A1

Abstract

Způsob přípravy hydrogensiranu 2,5-di butoxy-4-morfolino-bonzendiazonia vzorce I tak, že na 2,5-dibutoxy-4-morfolino-anilin nebo joho síranovou sůl obecného vzorce II, kde n=O až 2 mol, rozpuštěnou nobo suspendovanou ve vodném roztoku kyseliny sirové a kyseliny citrónové, popřípadě kyseliny vinné, se působí vodným roztokgm dusitanu sodného v rozmezí teploty -20 C až 6 °C do zroaGOvání aminoslouěeniny vzorce II, načež z produktu reakce se izoluje produkt v povné fázi běžně známými separačními postupy. Látka slouží k výrobě světlocitlivých materiálů v diazografii.Process for preparing 2,5-dihydrogen bisulfate butoxy-4-morpholino-bonzendiazonium of formula I to 2,5-dibutoxy-4-morpholino-aniline or a sulfate salt of formula II, wherein n = 0 to 2 moles, dissolved or suspended in aqueous sulfuric acid and citric acid or acid tartaric acid, is treated with an aqueous solution of nitrite sodium at a temperature of -20 ° C to 6 ° C to form an amine compound of formula II, whereupon the product is isolated from the reaction product in the conventional phase by conventional separation processes. Substance used to make light sensitive materials in diazography.

Description

Vynález řeší způsob přípravy hydrogonsíranu 2,5-dibutoxy-ů-morfolino-bonzendiazonia vzorce IThe invention relates to a process for the preparation of 2,5-dibutoxy-β-morpholino-bonzendiazonium hydrogen sulfate of formula I

• (HSO.) * (I) diazotaci 2,5-dibutoxy-á-morfolino-anilinu nebo jeho síranových solí obecného vzorce II• (HSO.) * (I) diazotization of 2,5-dibutoxy-α-morpholino-aniline or its sulphate salts of general formula II

kde n značí 0 až 2 mol, vo vodném prostředí kyseliny sírové a za přísady kyseliny citrónové nebo vinné postupným dávkováním vodného roztoku dusitanu sodného, načež se z reakční směsi vyizolujo diazoniová sůl vzorce I jako pevná fáze běžnými separačními postupy. Vynález se zaměřuje na technicky výhodný způsob provedení zvláště se zřetelem pro využití této sloučeniny v diazografii.wherein n is 0 to 2 mol, in an aqueous medium of sulfuric acid and with the addition of citric or tartaric acid by successive metering of an aqueous solution of sodium nitrite, after which the diazonium salt of formula I is isolated from the reaction mixture as a solid phase by conventional separation procedures. The invention is directed to a technically advantageous embodiment, in particular with regard to the use of this compound in diazography.

Ilydrogensíran 2,5-dibutoxy-á-morfolino-benzondiazonia je cenným produktem používaným k výrobě svetlocitlivých materiálů v diazografii s vynikajícími stálostmi vůči světlu.2,5-Dibutoxy-α-morpholino-benzondiazonium bisulfate is a valuable product used to produce light-sensitive materials in diazography with excellent light fastness.

Příprava diazolátky vzorec I není v literatuře popsána, z literatury je známo, že analogické diazoniové sloučeniny alkoxybenzenů nelze připravit běžně technicky prováděnou diazotaci roztokem dusitanu sodného ve vodném kyselém prostředí, neboí dochází k značnému rozkladu i za nízkých teplot provedení a produkty vykazují velmi špatnou kvalitu. Např. W.H, Perkin a L. Rubenstein (j, Chem. Soc.....s. 357-362, r, 1926) popisují nejschůdnější způsob diazotace 2,5-dimetoxyanilinu v prostředí ledové kyseliny octové methylnitritem. N. Kornblum a spol. (j. Am. Chem. Soc. 72, s. 3013, r, 1950) použili pro diazotaci 4-motoxyanilinu etylnitritu jako diazotačního činidla.The preparation of the diazo compound of formula I is not described in the literature, it is known from the literature that analogous diazonium compounds of alkoxybenzenes cannot be prepared by conventional diazotization with sodium nitrite solution in aqueous acidic medium, E.g. W. H., Perkin and L. Rubenstein (J. Chem. Soc., Pp. 357-362, 1926) describe the most feasible method for the diazotization of 2,5-dimethoxyaniline in glacial acetic acid with methyl nitrite. N. Kornblum et al. (J. Am. Chem. Soc. 72, p. 3013, 1950) used ethyl nitrite as a diazotizing agent for the diazotization of 4-motoxyaniline.

Vc shodč s poznatky z literatury bylo ověřeno, že též diazotace 2,5-dibutoxy-ů-morfolino-anilinu a jeho síranových solí probíhá ve vodném kyselém prostředí s použitím vodného roztoku dusitanu sodného jako diazotačního činidla za značného rozkladu, a je technicky neschůdná pro nízký výtěžek a zvláště velmi špatnou levalitu produktu. Bylo však nalezeno, že postup diazotace aminolátky vzorce II. ve vodném kyselém prostředí roztokem dusitanu sodného je schůdný za přísady kyseliny citrónové nebo kyseliny vinné v reakčním prostředí, které působí jako retardéry rozkladu vznikající diazosloučeniny, čímž je možné diazolátku vzorce I získat vo vysoké čistotě a v dobrém výtěžku. Dále bylo nalezeno, že diazotaci jo možné provádět za vysokých koncentrací aminolátky vzorce II, což umožňuje izolovat z reakční směsi po diazotaci diazosloučeninu vzorce I separací jako pevnou látku, příp. značně omezit množství vysolovacích činidel k vyloučení diazoniové sloučeniny v pevné fázi.In accordance with the findings of the literature, it has been verified that the diazotization of 2,5-dibutoxy-β-morpholino-aniline and its sulfate salts also takes place in an aqueous acidic medium using aqueous sodium nitrite as a diazotizing agent with considerable decomposition, and is technically unfeasible for low yield and especially very poor product levality. However, it has been found that a process for the diazotization of an amino compound of formula II. in an aqueous acidic medium, a solution of sodium nitrite is feasible with the addition of citric acid or tartaric acid in the reaction medium, which acts as retarders of the decomposition of the resulting diazo compound, so that the diazo compound of formula I can be obtained in high purity and good yield. Furthermore, it has been found that diazotization can be carried out at high concentrations of the amino compound of the formula II, which makes it possible to isolate from the reaction mixture after diazotization the diazo compound of the formula I by separation as a solid or greatly reduce the amount of salting agents to precipitate the diazonium compound in the solid phase.

Podlo postupu dle vynálezu se připraví suspenze o hmotovém složení 15 - 25 £ 'According to the process of the invention, a suspension with a mass composition of 15-25% is prepared.

2,5-dibutoxy-Á-morfolino-anilinu jako volné báze, 25 až 35 £ kyseliny citrónové, 10 až 15 kyseliny sírové a 3θ až %5 £ vody, do níž se za míchání a chlazení postupně připouští vodný roztok dusitanu sodného o koncentraci 3θ až ŮO % lim dusitanu. Teplota se udržuje v rozmezí -20 až max. 6 °C, průběh se sleduje potenciomotry a zkouškami na aminolátku tak,2,5-dibutoxy-.alpha.-morpholino-aniline as free base, 25 to 35% citric acid, 10 to 15% sulfuric acid and 3θ to 5% water, into which an aqueous solution of sodium nitrite with a concentration of 3θ to ŮO% lim nitrite. The temperature is maintained between -20 and max. 6 ° C, the course is monitored by potentiometers and amino acid tests so that

CS 267 B1 aby zreagoval všechen amin a po skončené diazotaci nebyla přítomna v roakční směsi kyselina dusitá, což odpovídá téměř spotřebě dle stechiometrie 1 mol dusitanu na 1 mol ominosloučeniny (li), Po skončené diazotaci se reakční směs ochladí.na 0 až -15 °C, běžnými soparačnwi postupy, Jako napr. filtrací, so oddělení diazolátka vzorce I Jako pevná látka a potom případně vysuší běžnými postupy sušení za teplot do 5 °C.In order to react all the amine and that nitric acid was not present in the reaction mixture after the diazotization, which corresponds almost to the consumption according to the stoichiometry of 1 mol of nitrite per 1 mol of amino compound (Ii). C, by conventional sintering procedures, such as filtration, separating the diazo compound of formula I as a solid and then optionally drying by conventional drying procedures at temperatures up to 5 ° C.

Postupem dle tohoto vynálezu se dociluje výborné kvality hydrogensíranu 2,5-dibutoxy-á-morfolino-benzendiazonia, aniž by byly nutné rafinační operace v procesu. Přítomnost kyseliny citrónové nebo vinné v produktu není na závadu pro další zpracování např. v diazografii, naopak mají stabilizační účinek vůči rozkladu této diazosloučeniny při jejím skladování. Pokud so pracuje za vysokých koncentrací 2,5-dibutoxy-á-morfolino-anilinu, resp. jeho síranové soli, a dusitanu sodného, dociluje se dle tohoto vynálezu 85 až 90 výtěžku diazolátky vzorce I dle teorie na aminolátku vzorce II. Vzhledem k vysoké rozpustnosti diazolátky vzorce I je možné výtěžek ještě zvýšit, pokud se do reakční směsi před separací pevného diaza přidá vysolovací přísada, např. síran hořečnatý nebo síran hlinitý. .The process of the present invention achieves excellent grades of 2,5-dibutoxy-α-morpholino-benzenediazonium bisulfate without the need for in-process refining operations. The presence of citric or tartaric acid in the product is not a problem for further processing, eg in diazography, on the contrary, they have a stabilizing effect against the decomposition of this diazo compound during its storage. If it is operated at high concentrations of 2,5-dibutoxy-.alpha.-morpholino-aniline, resp. its sulphate salt, and sodium nitrite, according to the invention 85 to 90 yields of the diazo compound of the formula I according to the theory on the amino compound of the formula II. Due to the high solubility of the diazo compound of formula I, the yield can be further increased if a salting agent, e.g. magnesium sulphate or aluminum sulphate, is added to the reaction mixture before the solid diaza is separated. .

Bližší podrobnosti o postupu vyplývají z dálo uvedeného příkladu provodění, kde díly znamenají díly hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.Further details of the procedure follow from the execution example below, where parts mean parts by weight, unless otherwise stated.

PříkladExample

Do suspenze sestávající z 10 dílů síranové soli 2,5-dibutoxy-á-morfolino-anilinu o složení 70,8 ji lim 2,5-dibutoxy-á-morfolino-anilinu jako volné báze, 22,5 ji kyseliny sírové a 6,7 ji hm vody, dále 12,3 dílů vody, 10,á dílů kyseliny citrónové a 2,1á dílů kyseliny sírové, která se ochladí na teplotu -5 °C, se za míchání a chlazení připustí během 3θ min 3,58 dílů objemových vodného roztoku dusitanu sodného o koncentraci c(NaNOj) = = 6 r.iol/1 tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 6 °C, zreagovala veškerá aminolátka a při zakončení dávkování dusitanu nezůstala nezreagovaná kyselina dusitá v reakční směsi, což umožňuje po tenči cíne trická kontrola průběhu diazotace pomocí zlaté indikační elektrody. Po diazotaci získaný produkt se ochladí na teplotu -5 °C a zfiltruje. Filtrační koláč so vysuší prosáváním suchého vzduchu za teploty 0 až 5 °C a tvoří produkt. Získá so 12,6 dílů produktu okrové barvy, obsahující 66,7 lira hydrogensíranu 2,5-dibutoxy-á-raorfolino-benzendiazonia a kyselinu citrónovou, dle chromatografických analýz boz dalších vedlejších látek, čerstvý vodný roztok produktu netvoří zákal a produkt svou kvalitou vyhovuje pro použití k přípravě diazografických materiálů. Výtěžek hydrogensíranu 2,5-dibutoxy-á-morfolino-benzendiazonia obnáší 88,9 5° toorio na výchozí 2,5-dibutoxy-á-raorfolino-anilin.To a suspension consisting of 10 parts of 2,5-dibutoxy-.alpha.-morpholino-aniline sulphate of 70.8 .mu.l of 2,5-dibutoxy-.alpha.-morpholino-aniline free base, 22.5 .mu.l of sulfuric acid and 6. 7 parts by weight of water, 12.3 parts of water, 10 parts of citric acid and 2.1 parts of sulfuric acid, which are cooled to -5 DEG C., are allowed to stir for 3θ min with 3.58 parts by volume of water. of an aqueous solution of sodium nitrite with a concentration of c (NaNO3) = = 6 r.iol / 1 so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 6 ° C, all amino substances react and at the end of the nitrite dosing unreacted nitrous acid does not remain in the reaction mixture, which allows trick control of the diazotization using a gold indicator electrode. The product obtained after diazotization is cooled to -5 ° C and filtered. The filter cake is dried by sucking dry air at 0-5 ° C to form the product. 12.6 parts of ocher product are obtained, containing 66.7 liters of 2,5-dibutoxy-a-morpholino-benzenediazonium hydrogen sulphate and citric acid, according to chromatographic analyzes without other by-products, the fresh aqueous solution of the product does not form a turbidity and the product is suitable for its quality. for use in the preparation of diazographic materials. The yield of 2,5-dibutoxy-α-morpholino-benzenediazonium bisulfate is 88.9 ° C to the starting 2,5-dibutoxy-α-morpholino-aniline.

K obdobným výsledkům lze dospět, použije-li se místo kyseliny citrónové kyselina vinná.Similar results can be obtained if tartaric acid is used instead of citric acid.

Claims

A process for the preparation of 2,5-dibutoxy-4-morpholino-benzenediazonium bisulfate of formula I

en 267 ^ 66 B1 characterized in that 2,5-dibutoxy-4-morpholinoaniline or its sulphate salt of general formula II

^«C _(H ₉ where n = O to 2 mol, dissolved or suspended in an aqueous solution of sulfuric acid and citric acid or tartaric acid, is treated with aqueous sodium nitrite in toploty range -20 ° C to 6 ° C to react the amino compound of formula II, after which the product is isolated from the reaction product in the solid phase by conventional separation procedures.

2. The process according to item 1, characterized in that the amount of citric acid before the reaction is in a weight ratio of 0.5 to 10 parts based on 1 part of 2,5-dibutoxy-4-morpholinoaniline or an equivalent content in its sulfate salt.