CS267403B1

CS267403B1 - Method of waste sulphuric acid's concentration

Info

Publication number: CS267403B1
Application number: CS861878A
Authority: CS
Inventors: Pravdomil Ing Csc Kadlas; Jaroslav Ing Podmolik
Original assignee: Kadlas Pravdomil; Podmolik Jaroslav
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1986-03-18
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS187886A1

Abstract

Poměr Fe ku HjSO^ ve zředěné kyselině sírové se udržuje v rozmezí 0,09 až 0,19, přičemž doba zdržení suspenze zahuštěné kyseliny v posledním stupni odparky se udržuje v rozmezí 0,25 až 4,5 hodiny. Zahuštěná kyselina s vyloučenými solemi se pak míchá bez chlazení po dobu 0,2 až 9 holi din. Obsah nerozpuštěného ..TiO2 ve zředěné 1 kyselině sírové se před zahušťováním sníží j filtraci nebo„sedimentací pod 0,7 g/1. < Při poměru Fe*"*ku rozpustnému TiOg ve zře14 děné vstupní kyselině menším než 4 se zahušťováním vede na koncentraci min. 55 % hmotn. H2SO^.The ratio of Fe to H 2 SO 4 in dilute acid sulfuric acid is maintained in the range of 0.09 to 0.19, wherein the residence time of the slurry is concentrated acid in the last stage of the evaporator between 0.25 and 4.5 hours. Concentrated acid with precipitated salts then stirred without cooling for 0.2 to 9 hours din. The content of undissolved .. TiO 2 in the diluted 1 sulfuric acid is reduced before thickening by filtration or "sedimentation below 0.7 g / L". <With Fe * + * ratio to soluble TiOg in grain 14 acid is less than 4 with thickening leads to a concentration of min. 55% wt. H2SO4.

Description

Vynález se týká způsobu řízeného vakuového zahušťování odpadní kyseliny sírové s vysokým obsahem soli, zejména síranu železnatého, která odpadá např. při výrobě titanové běloby sulfátovým postupem nebo při moření oceli, na koncentraci 48 až 75 % hmotnosti.The invention relates to a process for the controlled vacuum concentration of waste sulfuric acid with a high salt content, in particular ferrous sulphate, which is discarded, for example, in the production of titanium white by the sulphate process or in steel pickling, to a concentration of 48 to 75% by weight.

Při některých pochodech např. výrobě titanové běloby sulfátovým postupem nebo moření oceli odpadá zředěná kyselina sírová, obsahující značné množství síranu železnatého a solí dalších kovů jako titanu, hořčíku, manganu. Vzhledem ke svému složení - nízké koncentraci H2SO4 a vysokému obsahu solí - není prakticky přímo využitelná bez další úpravy. Proto se v některých případech vyváží do moře nebo neutralizuje vápnem a vznikající kaly se vyváží na skládky případně také do moře. Tyto způsoby jsou ekologicky značně závadné. Proto se postupně začíná odpadní kyselina upravovat a to zejména zahušťováním na koncentraci 50 % hmot, a vyšší, čímž se dosáhne výrazného snížení obsahu doprovodných solí, zejména FeSCLi- Běžně zavedené je odpařování za použití odparek s ponorným hořákem, které mohou bez problému pracovat i se suspenzemi zahušťované kyseliny, obsahujícími až 30 tuhé fáze. V současné době však je postup v podstatě jednostupňového zahušťování nákladný vzhledem k tomu, že je nutné používat drahá plynná nebo kapalná paliva. Vakuové zahušťování ve více stupních se tak přes aparaturní problémy, vzniklé nutností odpařovat v suspenzi, začíná stále více prosazovat. Vyžaduje si však speciální postup řízení pochodu, aby se získávaly dobře f11trovatelné suspenze, jejichž kapalná fáze - zahuštěná odpadní kyselina sírová - má přijatelný obsah zejména Fe²⁺ iontu. Problémy spojené s vícestupňovým vakuovým zahušťováním řeší dále popsaný postup, při němž se získává kyselina sírová s koncentrací 48 až 75 % hmotností se zvýšeným výtěžkem.In some processes, such as the production of titanium white by the sulphate process or pickling of steel, dilute sulfuric acid containing a considerable amount of ferrous sulphate and salts of other metals such as titanium, magnesium, manganese is eliminated. Due to its composition - low concentration of H2SO4 and high salt content - it is practically not directly usable without further treatment. Therefore, in some cases it is exported to the sea or neutralized with lime and the resulting sludge is exported to landfills or also to the sea. These methods are very environmentally harmful. Therefore, the waste acid gradually begins to be treated, especially by concentration to a concentration of 50% by weight and higher, which achieves a significant reduction in the content of accompanying salts, especially FeSCLi. thickened acid suspensions containing up to 30 solid phases. At present, however, a substantially one-stage thickening process is expensive due to the need to use expensive gaseous or liquid fuels. Vacuum thickening in several stages is thus becoming more and more popular, despite the apparatus problems caused by the need to evaporate in suspension. However, a special process control process is required in order to obtain well-filterable suspensions, the liquid phase of which - concentrated waste sulfuric acid - has an acceptable content of Fe ²⁺ ions in particular. The problems associated with multi-stage vacuum concentration are solved by the process described below, in which sulfuric acid with a concentration of 48 to 75% by weight is obtained in increased yield.

Odpadní kyselina sírová obsahující 15 až 35 % hmot. H2SO4 a Fe²* iontu, odpovídající hmotnostnímu poměru Fe2⁺ = H2SO4 v rozmezí 0.09 až 0,19. se před vlastním vakuovým zahušťováním podle potřeby zbaví sedimentací nadbytečného množství jemného TÍO2 tak. aby jeho obsah nepřekročil 0,7 g/1. Takto upravená kyselina se dávkuje do 1. stupně vakuového odpařování v takovém množství, aby v něm nedocházelo k vylučování tuhé fáze - izomorfně znečištěného FeSCU . H20 sírany Mg, Mn a Ti. Takto předhuštěná kyselina se uvádí do dalších vakuových stupňů pracujících již v prostředí suspenze, ve kterých se postupně zahušťuje na koncentraci 48 až 75 % hmot. H2SQ4 v kapalné fázi. Střední doba zdržení suspenze v každém stupni se pohybuje v mezích 0,25 až 4,5 h. Ke zlepšení rychlosti filtrace finální suspenze lze mezi suspenzní stupně zařadit mezizásobník, zajišťující střední dobu zdržení 90 až 200 minut, čímž dojde k vyzrání. Suspenze zahuštěné odpadní kyseliny z koncového stupně odparky se bez chlazení ponechá za míchání zrát po dobu 0,2 až 9 hodin načež se případně ochladí a odvede k separaci tuhé fáze. V případě, že se zahušťuje odpadní H2SO4, ve které je hmotnostní poměr Fe^{24- :} TÍO2 /v rozp. formě/ menší jak 4, volí se s výhodou minimální koncentrace zahuštěné kyseliny 55 % hmotnosti, čímž se potlačí zvýšení rozpustnosti FeSCU vlivem lontu Ti⁴⁺.Waste sulfuric acid containing 15 to 35% by weight. H2SO4 and Fe ² * ion, corresponding to a weight ratio of Fe ²⁺ = H 2 SO 4 in the range of 0.09 to 0.19. before sedimentation itself, the excess amount of fine TiO2 is removed by sedimentation as required. so that its content does not exceed 0.7 g / l. The acid thus treated is metered into the 1st stage of vacuum evaporation in such an amount that no solid phase - isomorphically contaminated FeSCU is precipitated therein. H 2 O sulfates Mg, Mn and Ti. The acid thus pre-concentrated is introduced into further vacuum stages operating already in the suspension medium, in which it is gradually concentrated to a concentration of 48 to 75% by weight. H2SQ4 in the liquid phase. The mean residence time of the suspension in each stage is in the range of 0.25 to 4.5 hours. To improve the filtration rate of the final suspension, an intermediate tank can be included in the suspension stages, providing a mean residence time of 90 to 200 minutes, thereby maturing. The suspension of concentrated waste acid from the final stage of the evaporator is left to age with stirring for 0.2 to 9 hours without cooling, after which it is optionally cooled and taken to separate the solid phase. In case the waste H2SO4 is concentrated, in which the weight ratio Fe ^24-: TiO2 / in the diss. form / less than 4, a minimum concentration of concentrated acid of 55% by weight is preferably selected, thereby suppressing the increase in the solubility of FeSCU due to the Ti ⁴⁺ ion.

CS 267403 BlCS 267403 Bl

Postupem se ve zvýšeném výtěžku získává siřeji použitelná 48 až 75 % odpadní kyselina sírová napr. ke zpětnému vracení do výroby titanové běloby, k výrobě kyseliny fosforečné, průmyslových hnoj Iv a k dalším účelům, kde není na závadu obsah přítomných solí železa, hořčíku, hliníku, manganu a dalších.The process yields more widely usable 48 to 75% waste sulfuric acid in increased yield, eg for return to the production of titanium white, for the production of phosphoric acid, industrial manure Iv and other purposes where the content of iron, magnesium, aluminum salts present is not a problem. manganese and others.

Příklad 1Example 1

Odpadní kyselina sírová se složením /% hmotnosti/: H2SO4 - 25,1 Fe^{2 +} - 3,05 Ti⁴⁺ jako Ti0₂ - 0,55 byla v laboratorní vakuové odpařovací aparatuře v 1. stupni zahuštěna na obsah 34,4 % H2SO4, aniž došlo k vyloučení tuhé fáze FeS0<i . H2O. Takto předhuštěná kyselina byla ve 2. stupni vakuově zahušťována při střední době pobytu 32 minut na koncentraci 52,5 % H2SO4 v kapalné fázi. Získávaná suspenze zrála při konstantní teplotě blízké teplotě odpařování po dobu 90 minut. Během zrání klesal obsah Fe^{2 +} iontu v kapalné fázi následně /v g Fe²⁺/1 kyseliny/ = 0’ 30 ‘ 60‘ 90'Waste sulfuric acid with the composition /% by weight /: H2SO4 - 25.1 Fe ^{2 +} - 3.05 Ti ⁴⁺ as TiO ₂ - 0.55 was concentrated to a content of 34.4% H2SO4 in the laboratory vacuum evaporator in the 1st stage , without the exclusion of the solid phase FeSO 4. H2O. The pre-concentrated acid was concentrated in vacuo in a second stage at a mean residence time of 32 minutes to a concentration of 52.5% H 2 SO 4 in the liquid phase. The suspension obtained matures at a constant temperature close to the evaporation temperature for 90 minutes. During maturation, the content of Fe ²⁺ ions in the liquid phase ^{decreased subsequently (in g Fe 2+} / 1 acid) = 0 '30' 60 '90'

28,3 11,4 10,1 9.428.3 11.4 10.1 9.4

Po ochlazení na 45 °C a separaci tuhé fáze obsahovala zahuštěná H2SCM 0,45 % hmot. Fe²’.After cooling to 45 ° C and solid phase separation, the concentrated H 2 SCM contained 0.45% by weight. Fe ² '.

Příklad 2Example 2

Odpadní kyselina sírová se složením /¾ hmotnosti/ H2SO4 - 25,6 Fe²* - 3,2 %; Tl⁴⁺ jako TÍO2 - 0,64 % byla v I. stupni zahušťována na koncentraci 33,4 aniž se vylučovala tuhá fáze. Takto předhuštěná kyselina se ve II. stupni zahustila až na 54.5 hmot. H2SO4. Získávaná suspenze po 90 minutách zrání a ochlazení na 45 °C vykazovala relativní filtrační rychlost-proti suspenzi získané za stejných podmínek s výjimkou dávkování do II. stupně ve formě suspenze ve 43,5 % H2SO4 - 3,4 násobně vyšší.Waste sulfuric acid with a composition / ¾ mass / H2SO4 - 25.6 Fe ² * - 3.2%; Tl ⁴⁺ as TiO 2 - 0.64% was concentrated in the first stage to a concentration of 33.4 without precipitating a solid phase. The acid thus pre-concentrated in II. degrees thickened to 54.5 wt. H2SO4. The suspension obtained, after 90 minutes of maturation and cooling to 45 [deg.] C., showed a relative filtration rate against the suspension obtained under the same conditions, except for dosing into II. degrees in the form of a suspension in 43.5% H2SO4 - 3.4 times higher.

Příklad 3Example 3

Ve vzorku odpadní kyseliny sírové se složením jako v příkladu 2 byl zvýšen obsah T102 v jemné tuhé formě na 1.2 g/1. Po odpaření za shodných podmínek jako v příkladu 2 se získala suspenze, obsahující v kapalné fázi 54.4 % H2SO4. jejíž filtrační rychlost se proti téže kyselině bez tuhého TÍO2 snížila na 1/4.In the sample of waste sulfuric acid with the composition as in Example 2, the content of T102 in fine solid form was increased to 1.2 g / l. After evaporation under the same conditions as in Example 2, a suspension was obtained containing 54.4% of H2SO4 in the liquid phase. whose filtration rate was reduced to 1/4 against the same acid without solid TiO2.

Příklad 4Example 4

Odpadní kyselina sírová s výchozím složením /v % hmotnosti/: H2SO4 - 25,3 %'. Fe^{2 +} - 3,18 Ti⁴⁺ jako TIO2 - 0.62 % byla v I. stupni vakuově zahušťována na koncentraci 32.1 % hmot, bez vylučování tuhé fáze. ve II. stupni - suspenzním - na 53,2 % hmot, a za ním před vstupem do III. stupně průběžně zrála při teplotě blízké teplotě odpařování ve II. stupni. Po zahuštění ve III. stupni suspenze zrála 60 minut při teplotě o 2 °C nižší, než činila odpařovací teplota. Ochlazením na 45 °C a separaci tuhé fáze obsahovala kapalná 69,3 % H2SO4. Relativní filtrační rychlost koncové suspenze se proti té, kde nebylo použito mezistupňového zrání, zvýšila 2,45 násobně.Waste sulfuric acid with initial composition (in% by weight): H2SO4 - 25.3% '. Fe ^{2 +} - 3.18 Ti ⁴⁺ as TIO 2 - 0.62% was concentrated in the first stage to a concentration of 32.1% by weight, without solid phase precipitation. and II. degree - suspension - to 53.2% by weight, and behind it before entering III. degree was continuously matured at a temperature close to the evaporation temperature in II. degrees. After concentration in III. The suspension was aged for 60 minutes at a temperature 2 ° C lower than the evaporation temperature. Upon cooling to 45 ° C and separating the solid phase, the liquid contained 69.3% H 2 SO 4. The relative filtration rate of the final suspension increased 2.45-fold compared to that where no intermediate stage maturation was used.

Příklad 5Example 5

Odpadní kyselina sírová se složením /v % hmotnosti/ : H2SO4 - 25,2 Fe²* - 3.16 Ti⁴⁺ jako TÍO2 - 1.11 % /hmotnostní po3Waste sulfuric acid with composition / in% by weight /: H2SO4 - 25,2 Fe ² * - 3.16 Ti ⁴⁺ as TiO2 - 1.11% / by weight po3

CS 267403 Bl ο\° <Λ měr Fe^{2 +} = TlOa = 2,85/ byla dvoustupňové vakuově zahuštěna shodným postupem jako v příkladu 1. Po separaci tuhé fáze obsahovala kapalina 52,4 % hmot. H2SO4 a 0,85 % hmot. Fe^{2 +} . Táž kyselina byla zahuštěna na 56,5 % hmot., přičemž v kapalné fázi po vyzrání uspenze během 90 minut a ochlazení na 45 °C bylo nalezeno 0,35 hmot. Fe^{2 +}. Srovnatelný vzorek výchozí odpadní H2SO4 shmotnostním poměrem Fe²⁺ : T1O2 /rozp./ = 5,5 po zahuštění, zrání a ochlazení na 45 °C poskytl 57,2 % H2SO4 s obsahem 0,28 % hmot. Fe²⁺.CS 267403 Bl ο \ ° <Λ measure Fe ^{2 +} = T10a = 2.85 / was concentrated in a two-stage vacuum procedure in the same way as in Example 1. After separation of the solid phase, the liquid contained 52.4% by weight. H2SO4 and 0.85 wt. Fe ²⁺ . The same acid was concentrated to 56.5% by weight, with 0.35% by weight in the liquid phase after maturation of the suspension for 90 minutes and cooling to 45 ° C. Fe ²⁺ . A comparable sample of starting waste H2SO4 with a weight ratio of Fe ²⁺ : T1O2 (diss.) = 5.5 after concentration, maturation and cooling to 45 ° C gave 57.2% H2SO4 with a content of 0.28% by weight. Fe ²⁺ .

Claims

A process for concentrating waste sulfuric acid with a concentration of 15 to 35% by weight, containing ferrous sulphates and other metals, to a concentration of 48 to 75% by weight in a multistage evaporator, in which at least one stage is operated under vacuum, characterized in that the Fe ratio ²⁺ to H2SO4 in dilute sulfuric acid is maintained between 0.09 and 0.19.

2. The process according to claim 1, characterized in that the mean residence time of the suspension of the concentrated acid with the precipitated salts in the last stage of the evaporator is maintained in the range from 0.25 to 4.5 hours.

3. The process according to items 1 and 2, characterized in that the suspension of the concentrated acid with the precipitated salts is stirred without cooling for 0.2 to 9 hours after leaving the last stage of the evaporator.

4. The process according to items 1 to 3, characterized in that the content of undissolved TiO2 in dilute sulfuric acid is reduced below 0.7 g / l by filtration or sedimentation before concentration.

5. The process according to items 1 to 4, characterized in that at a ratio of Fe ²⁺ to soluble Titfe in the dilute feed acid of less than 4, the concentration is carried out to a concentration of at least 55% by weight of HaSO 4.