CS266996B1 - Spósob pripravy 2,6-dialkyl-N-/1'-metoxy-2'-propyl/anilínov - Google Patents

Description

2 CS 266 996 B1

Vynález sa týká spfisobu přípravy 2,6-dialkyl-N-/l*-metoxy-2'-propyl/anilínov. Uvedenézlúčeniny sú medziproduktami na výrobu chemických prostťiedkov na ochranu rastlín. 2,6-dialkyl-N-/l'-alkoxy-2'-propyl/aniiíny sú už dlhšie známe z patentovej lietratúry(US 2 387 071, US 2 759 943). Připravit ich možno napr. reakciou 2,6-dialkylanilínov s 2--halogén-l-alkoxypropánom (US 3 973 730). Xný známy spůsob ich přípravy je založený na konden-zácii 2,6-dialkylanilínov s alkoxypropančnom a súčasnej alebo následnéj hydrogenácii výsledné-ho 2,6-dialkyl-N-/l'-alkoxy-2'-propyl/anilínu (azometín) (US 3 937 730, US 4 022 611). Známeje tiež, že takýto typ hydrogenačnej alkylácie sa uskutočňuje v přítomnosti protonovéhokatalyzátora a hydrogenačného katalyzátora na báze vzácných kovov (US 4 200 451), bez přítom-nosti rozpúšťadla (US 4 200 451, DE 2 328 340) alebo v prostředí rozpúšťadla (BE 810 763, CS 219 856). Protonový katalyzátor jednak urýchluje kondenzačnú reakciu 2,6-dialkylanilínus alkoxypropanónom a jednak aktivuje hydrogenačný katalyzátor na báze vzácného kovu priparalelné prebiehajúcej hydrogenácii azometínu. Hyrogenačné katalyzátory na báze vzácnýchkovov, napr. paládia alebo platiny sa totiž v priebehu hydrogenácie dezaktivujú účinkomkatalyzátorových jedov ako sú napr. různé polymérne látky, dusíkaté zlúčeniny, vrátane amínova nukleofilné ióny. Z literatúry je známe, že pri hydrogenačnej alkylácii 2,6-disubstituovaných anilínov.alkoxypropanónmi je možné ako protonový katalyzátor použit kyselinu octovú (BE 810 763)alebo kyselinu sírovú (US 4 200 451, DE 2 328 340). Nevýhodou kyseliny octovéj ako protonové-ho katalyzátora je, že sa musí používat vo velkom přebytku a že jej izolácia z reakčnejzmesi je obtiažna. Pri použití kyseliny sírovej ako protonového katalyzátora je nevyhnutétúto po ukončení reakcie neutralizovat, aby pri izolácii reakčného produktu destiláciounedochádzalo k jeho sulfonácii.

Známa je tiež hydrogenačná alkylácia substituovaných anilínov v zmesi alkoholu a kyselinyoctovej (BE 810 763, CS 219 856). K najlepším rozpúšťadlám na hydrogenačnú alkyláciu patriaalifatické alkoholy (metanol, etanol), ktoré dobré rozpúšťajú ako východzie látky, protonovýkatalyzátor a vodík, tak aj intermediárny azometín, reakčný produkt a reakčnú vodu. Akorozpúšťadlá hydrogenačných zmesi v přítomnosti platinových hydrogenačných katalyzátorovmajú však nižšie primárné alkoholy nevýhodu, ktorá spočívá v ich lahkej zápalnosti ako isamozápalnoti platiny.

Uvedené nedostatky odstraňuje spůsob přípravy 2,6-dialkyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínov

všeobecného vzorca I

O/~ NH-CH-CH2-O-CH3 CH, /1/ 1 2 kde R a R sú rovnaké alebo různé a znamenajú metyl alebo etyl, hydrogenačnou alkyláciou

2,6-dialkylanilínov všeobecného vzorca II \O)-NH2 /11/ 12 nkde R a R majú už uvedený význam,

metoxypropanónom v prostředí rozpúštadla a v přítomnosti protonového katalyzátora a platinové-ho hydrogenačného katalyzátora podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že hydrogenačnáalkylácia sa uskutočňuje pri molárnom pomere 2,6-dialkylanilínu a metoxypropanónu 1:1,1až 2, koncentrácii 2,6-dialkylanilínu v reakčnej zmesi 10 až 50 % hmot., v prostředí 1-metoxy--2-propanolu alebo jeho zmesi s vodou v hmotnostnom pomere 100:1 až 70:30, v přítomnostikyseliny trihydrogénfosforečnej alebo kyseliny chlorovodíkovéj ako protonového katalyzátorav množstve 0,5 až 6,0 % hmot. vzhladom na použitý 2,6-dialkylanilín, pri teplote 20 až 100 °C CS 266 996 B1 3 a tlaku vodíka 0,1 až 7,0 MPa. Prebytok metoxypropanónu vzhladom na použitý 2,6-dialkylanilínje potřebný na posunutie rovnovážného stavu reakoie v prospěch N-alkylácie 2,6-dialkylanilínua vyžaduje si ho i tá skutočnosť, že platinový hydrogenačný katalyzátor nie je úplné selektív-ny, takže vedla azometínu hydrogenuje čiastočne i metoxypropanón na l-metoxy-2-propanol.Hydrogenačná alkylácia na platinovom katalyzátore prebieha dostatočne rýchlo i v prostředívoda-metoxypropanol. Hydrogenovaf možno i v heterogénnej fáze, ked voda vo vstupujúcejreakčnej zmesi vzhladom na 2,6-dialkylanilín nie je viac ako 50 % hmotnostných a vzhladomna l-metoxy-2-propanol nie viac ako 30 % hmotnostných. Zvyšovanie obsahu vody v reakčnejzmesi vedie však k čiastočnému zníženiu selektivity platinového hydrogenačného katalyzátoraa k predlženiu reakčnej doby. Selektivitu hydrogenácie je možné usměrňovat i tlakom vodíkav reakčnej zmesi. So zvyšováním tlaku vodíka sa zvyšuje selektivita hydrogenácie, čo saprejavuje tým, že relativné klesá množstvo metoxypropanónu zredukovaného na l-metoxy-2-propa-nol vzhladom na množstvo zredukovaného intermediárneho azometínu. Vodík sa do hydrogenačné-ho autoklávu dávkuje na požadovaný tlak a počas reakcie indikovanej poklesom tlaku sa vodíkdoplňa bud periodicky alebo sa v reakčnej nádobě udršiava konštantný tlak vodíka pomocouredukčného ventila. Okončenie reakcie je indikované zastavením poklesu tlaku. Reakciu jemožné uskutočniť pri tlaku 0,1 až 7,0 MPa, s výhodou pri 3,0 až 5,5 MPa a teplote 20 až100 °C, s výhodou pri 40 až 65 °C v násadovom alebo prietoČnom reaktore. Výhodou spdsobu přípravy 2,6-dialkyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínov podlá vynálezuje, že kyselina trihydrogénfosforečná alebo kyselina chlorovodíková ako protonové katalyzá-tory velmi dobré katalyzujú tvorbu azometínu a udržujú vysokú aktivitu hydrogenačného kataly-zátora na báze vzácných kovov, a že naviac, získaný reakčný produkt sa od nich z reakčnejzemsi lahko izoluje. Ďalšou výhodou spdsobu podlá vynálezu je, že l-metoxy-2-propanol,v prostředí ktorého sa hydrogenačná alkylácia uskutočňuje, velmi dobré rozpúšfa reakčnézložky, protonový katalyzátor, vodík, i reakčné produkty, mieša sa s vodou vo všetkých pomeroch,pričom s ňou vytvára azeotropní zmes a je i menej rizikový z hladiska zápalnosti. Z reakčnejzmesi ho možno lahko izolovat a opStovne použiť v dalšom cykle.

Nasledujúce příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1

Hydrogenačná alkylácia sa uskutočnila so zmesou 6,0 g (0,044 molu) 2-metyl-6-etylanilínu, 4,7 g (0,053 molu, metoxypropanónu, 16,4 g l-metoxy-2-propanolu, 18 mg platinového katalyzátora(nosič - aktivně uhlie) s obsahom 5 % kovu a 30 mg 85 %-nej kyseliny trihydrogénfosforečnejpri 20 °C a tlaku vodíka 5,0 MPa. Po 7,5 h sa absorpcia vodíka zastavila a reakcia sa přerušila.Analýzou metodou plynovej chromatografie sa zistilo, že anilínová fr.akcia reakčnej zmesiobsahu: 1,5 % nezreagovaného 2-metyl-6-etylanilínu a 97,3 % 2-metyl-6-etyl-N-/l'-metoxy-2'--propyl/anilinu. Příklad 2

Hydrogenačná alkylácia sa uskutočnila so zmesou 6,0 g (0,044 molu) 2-metyl-6-etylanilínu, 4,7 g (0,053 molu) metoxypropanónu, 16,4 g l-metoxy-2-propanolu, 18 mg platinového katalyzá-tora (nosič - aktivně uhlie) s obsahom kovu 10 % a 140 mg 85 %-nej kyseliny trihydrogénfosfo-rečnej pri 50 °C a tlaku vodíka 5,0 MPa. Po 2,5 h sa reakcia přerušila a analýzou metodouplynovej chromatografie sa zistilo, že anilínová frakcia reakčnej zmesi obsahuje: 0,4 % ne-zreagovaného 2-metyl-6-etylanilínu a 99,1 % 2-metyl-6-etyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínu. Příklad 3

Hydrogenačná alkylácia sa uskutočnila so zmesou 6,0 g (0,044 molu) 2-metyl-6-etylanilínu, 4,7 g (0,053 molu) metoxypropanónu, 16,4 g l-metoxy-2-propanolu, 18 mg platinového katalyzá-tora (nosič - aktivně uhlie) s obsahom kovu 10 % a 420 mg 85 %-nej kyseliny trihydrogénfosforeč-nej pri 50 °C a tlaku vodíka 5,0 MPa počas 2,5 h. Analýzou metodou plynovej chromatografie 4 CS 266 996 B1 sa zistilo, že v anilínovej frakcii reakčnej -atesi sa nachádza len 2-metyl-6-etyl-N-/l'-metoxy--2'-propyl/anilín, bez přítomnosti 2-metyl-6-etylanilínu a azométínu. Přikládá

Hydrogenačná alkyláoia sa uskutočnila so zmesou 6,0 g (0,044 molu) 2-metyl-6-etylanilínu, 4,7 g (0,053 molu) metoxypropanónu, 16,4 g l-metoxy-2-propanolu, 18 mg platinového katalyzátora(nosič - aktivně uhlie) s obsahom kovu 10 % a 60 mg kyseliny chlórovodíkovej nasýtenejv l-metoxy-2-propanole, pri 50 °C a tlaku vodíka 5,0 MPa, počas 4 h. Analýzou metodou plyno-vej chromátografie sa zistilo, že anilínová frakoia reakčnej zmesi obsahuje 2,5 % nezreagova-ného 2-metyl-6-etylanilínu. Příklad 5

Zmes 6,0 g 2-metyl-6-etylanilínu, 4,3 g metoxypropanónu, 12,7 g l-metoxy-2-propanolu, 0,21 g 85 %-nej kyseliny trihydrogénfosforečnej a 12 mg platinového katalyzátora (nosič - - aktivně uhlie) s obsahom kovu 5 % sa hydrogenovala pri 55 °C a tlaku vodíka 4,5 MPa zaintenzívneho miešania v autokláve počas 3,5 h. Analýzou metodou plynovej chromatografie sa zistilo, že anilínová frakcia reakčnej zmesi, obsahuje: 1,7 % ne z reagovaného 2-metyl-6-etyl-anilínu a 98,0 % 2-metyl-6-etyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínu, bez obsahu azometínu. Příklad 6

Zmes 6,0 g 2-metyl-6-etylanilinu, 4,7 g metoxypropanónu, 12,7 g l-metoxy-2-propanolu, 0,21 g 85 %-nej kyseliny trihydrogénfosforečnej a 12 mg platinového katalyzátora (nosič - - aktivně uhlie) s obsahom kovu 5 % sa hydrogenovala pri 50 °C a tlaku vodíka 4,0 MPa zaintenzívneho miešania v autokláve počas 3,5 h. Analýzou metodou plynovej chromatografie sa zistilo, že anilinová frakcia reakčnej zmesi obsahuje: 1,4 % nezreagovaného 2-metyl-6-etyl-anilínu a 98,3 % 2-metyl-6-etyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínu, bez obsahu azometínu. Příklad 7

Zmes 6,0 g 2-metyl-6-etylanilínu, 5,3 g metoxypropanónu, 12,9 g l-metoxy-2-propanolu, 0,21 g 85 %-nej kyseliny trihydrogénfosforečnej a 12 mg platinového katalyzátora (nosič - - aktivně uhlie) s obsahom kovu 5 % sa hydrogenovala v autokláve pri 55 °C a tlaku vodíka7,0 MPa za intenzívneho miešania počas 3,5 h. Analýzou metodou plynovej chromatografie sazistilo, že anilínová frakcia reakčnej zmesi obsahuje: 0,5 % nezreagovaného 2-metyl-6-etyl-anilínu a 99,1 % 2-metyl-6-etyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínu, bez obsahu azometínu. Příklad 8

Zmes 6,0 g 2-metyl-6-etylanilínu, 5,17 g metoxypropanónu, 14,0 g l-metoxy-2-propanolu,0,21 až 85 %-nej kyseliny trihydrogénfosforečnej a 120 mg platinového katalyzátora (nosič - - aktivně uhlie) s obsahom kovu 5 % sa hydrogenovala v autokláve pri 50 °C a tlaku vodíka0,1 MPa za intenzívneho miešania počas 6,5 h. Analýzou plynovou chromatografiou sa zistilo,že anilínová frakcia reakčnej zmesi obsahuje: 0,2 % nezreagovaného 2-metyl-6-etylanilínu a 99,4 % 2-metyl-6-etyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilinu, bez obsahu azometínu. Příklad 9

Zmes 6,0 g 2-metyl-6-etylanilínu, 7,8 g metoxypropanónu, 13,6 g l-metoxy-2-propanolu, 0,21 g kyseliny trihydrogénfosforečnej a 12 mg platinového katalyzátora (nosič - aktivněuhlie) s obsahom kovu 5 % sa hydrogenovala v autokláve pri 50 °C a tlaku vodíka 3,0 MPaza intenzívneho miešania počas 3,5 h. Analýzou metodou plynovej chromatografie sa zistilo,že anilínová frakcia reakčnej zmesi obsahuje: stopy nezreagovaného 2-metyl-6-etylanilínu, 99,8 % 2-metyl-6-etyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínu, bez obsahu azometínu. CS 266 996 B1 5 Příklad 10

Zmes 6,0 g 2-metyl-6-etylanilínu, 4,7 g metoxypropanónu, 40 g, l-metoxy-2-propanolu, 0,21 g85 %-nej kyseliny trihydrogénfosforečnej a 90 mg platinového katalyzátore (nosič - aktivněuhlie) s obsahom kovu 1 % sa hydrogenovala v autokláve pri 50 °C a tlaku vodíka, 4,0 MPaza intenzívneho miešania počas 3 h. Analýzou metodou plynovej chromatografie sa zistilo,že anilínová frakcia reakčnej zmesi obsahuje: 0,8 % nezreagovaného 2-metyl-6-etylanilínua 99,0 % 2-metyl-6-etyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínu, bez obsahu azometínu. Příklad 11

Zmes 30,0 g 2-metyl-6-etylanilínu, 23,2 g metoxypropanónu, 6,0 g l-metoxy-2-propanolu, 0,63 g 85 %-nej kyseliny trihydrogénfosforečnej a 50 mg platinového katalyzátora (nosič -- aktivně uhlie) s obsahom kovu 10 % sa hydrogenovala v autokláve za intenzívneho miešeniapri 100 °C a tlaku vodíka 5,0 MPa počas 5 h. Analýzou metodou plynovej chromatografie sazistilo, že anilinová frakcia rakčnej zmesi obsahuje: 3,2 % nezreagovaného 2-metyl-6-etyl-anilínu, 0,5 % azometínu a 94,6 % 2-metyl-6-etyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínu. Příklad 12

Zmes 6,0 g 2-metyl-6-etylanilinu, 4,7 g metoxypropanónu, 14,8 g l-metoxy-2-propanolu, 0,8 g vody, 0,21 g 85 %-nej kyseliny trihydrogénfosforečnej a 18,0 mg platinového katalyzátora(nosič - aktivně uhlie) s obsahom kovu 5 % sa hydrogenovala v autokláve za intenzívnehomiešania pri 45 °C a tlaku vodíka 5,0 MPa počas 4 h. Analýzou metodou plynovej chromatografiesa zistilo, že anilinová frakcia reakčnej zmesi obsahuje: 0,3 % nezreagovaného 2-metyl-6--etylanilínu a 99,3 % 2-metyl-6-etyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínu, bez obsahu azometínu. Příklad 13

Zmes 6,0 g 2-metyl-6-etylanilínu, 4,7 g metoxypropanónu, 7,0 g l-metoxy-2-propanolu, 3,0 g vody, 0,21 g 85 %-nej kyseliny trihydrogénfosforečnej a 180 mg platinového kataly-zátora (nosič - aktivně uhlie) s obsahom kovu 1 % sa hydrogenovala v autokláve za intenzívne-ho miešania pri 65 °C a tlaku vodíka 5,0 MPa počas 3,5 h. Analýzou metodou plynovej chromato-grafie sa zistilo, že anilínová frakcia reakčnej zmesi obsahuje: 0,4 % nezreagovaného 2-metyl--6-etylanilínu a 98,9 % 2-metyl-6-etyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínu, bez obsahu azometínu. Příklad 14

Hydrogenačná alkylácia sa uskutočnila so zmesou 145,4 g (1,2 molu) 2,6-dialkylanilínu,217,3 g (1,4 molu) metoxypropanónu vo formě 58,57 %-ného roztoku v l-metoxy-2-propanole, 240 g l-metoxy-2-propanolu, 1,54 g platinového katalyzátora (nosič - aktivně uhlie) s obsahomkovu 5 % a 3,8 g kyseliny trihydrogénfosforečnej pri 50 °C a tlaku vodíka 4,0 MPa počas7 h. Získalo sa 222,4 g 2,6-dialkyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínu o čistotě 98,4 %, čo odpovedávýtažku 94,1 %. T. v. produktu pri tlaku 1,3 kPa: 125 až 127 °C. Přiklad 15

Hydrogenačná alkylácia sa uskutočnila so zmesou 179,1 g 2,6-dialkylanilínu (1,2 molu),217,3 (1,4 molu) metoxypropanónu vo formě 58,57 %-ného roztoku v l-metoxy-2-propanole, 240 g l-metoxy-2-propanolu, 1,54 g platinového katalyzátora (nosič - aktivně uhlie) s obsahomkovu 5 % a 3,8 g kyseliny trihydrogénfosforečnej pri 60 °C a tlaku vodíka 4,0 MPa počas7 h. Získalo sa 244,1 g 2,6-dietyl-N-/1'-metoxy-2'-propyl/anilínu (t. v. pri tlaku 1,3 kPa: 138 až 142 °C) o čistotě 97,7 %, čo odpovedá výtažku 86,84 %.

Claims (2)

1. 6 CS 266 996 B1 Příklad 16 Hydrogenačná alkylácia sa uskutočnila ,so zmesou 6,0 g (0,044 molu) 2-metyl-6-etylanilínu, 4,7 g (0,053 molu) metoxypropanónu, 16,4 g l-metoxy-2-propanolu, 18 mg platinového katalyzá-tore (nosič - aktivně uhlie) s obsahom kovu 5 % a 0,36 g kyseliny chlorovodíkovéj vopredrozpustenej v l-metoxy-2-propanole, pri 65 °C a tlaku vodlka 4,0 MPa počas 6 h. Analýzoumetodou plynovej chromatografie sa zistilo, že anilínová frakcia reakčnej zmesi obsahuje0,5 % nezreagovaného 2-metyl-6-etylanilínu. Přiklad 17 Hydrogenačná alkylácia sa uskutočnila so zmesou 6,0 g (0,044 molu) 2-metyl-6-etylanilínu, 4,7 g (0,053 mólu) metoxypropanónu, 16,4 g l-metoxy-2-propanolu, 36 mg platinového katalyzá-tore (nosič - aktivně uhlie) s obsahom kovu 5 % a 0,18 g kyseliny chlórovodíkovej vopredrozpustenej v l-metoxy-2-propanole, pri 45 °C a tlaku vodíka 7,0 MPa počas 6 h. Analýzoumetodou plynovej chromatografie sa zistilo, že anilínová frakcia reakčnej zmesi obsahuje0,4 % nezreagovaného l-metoxy-2-propanolu. PREDMET VYNALEZU Spósob přípravy 2,6-dialkyl-N-/l'-metoxy-2'-propyl/anilínov všeobecného vzorca I CH3 NH-CH—CH2-O-CH3 1 2 kde R a R sú rovnaké alebo rózne a znamenajú metyl alebo etyl, 2,6-dialkylanilínov všeobecného vzorca II nh2 /1/ hydrogenačnou alkyláciou /11/ 12 kde R a R majú už uvedený význam, metoxypropanónom v prostředí rozpúšťadla a v přítomnosti protonového katalyzátora a platino-vého hydrogenačného katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že hydrogenačná alkylácia sa uskutečňujepri molárnom pomere 2,6-dialkylanilínu a metoxypropanónu 1:1,1 až 2, koncentrácii 2,6-dialkyl-anilínu v reakčnej zmesi 10 až 50 % hmot., v prostředí l-metoxy-2-propanolu alebo jeho zmesis vodou v hmotnostnom pomere 100:1 až 70:30, v přítomnosti kyseliny trihydrogénfosforečnejalebo kyseliny chlórovodíkovej ako protonového katalyzátora v množštve 0,5 až 6,0 % hmot.vzhladom na použitý 2,6-dialkylanilín, pri teplote 20 až 100 °C a tlaku vodíka 0,1 až 7,0 MPa.