CS266967B1

CS266967B1 - Method of pet-fibres' anti-aminolysis surface treatment

Info

Publication number: CS266967B1
Application number: CS876387A
Authority: CS
Inventors: Martin Prof Ing Drsc Jambrich; Jozef Prof Ing Drsc Beniska; Anna Ing Csc Murarova; Ivan Ing Zamboj; Eduard Fusek
Original assignee: Jambrich Martin; Beniksa Jozef; Anna Ing Csc Murarova; Ivan Ing Zamboj; Eduard Fusek
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1987-09-02
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS638787A1

Abstract

Na PET vlákno sa rovnoměrně nanesie vrstva tétraglycidy1-4,4'-diamodifenylmetanu rozpuštěného v chloroforme tak, že jeho obsah na vlákně je 0,05 až 3,0 % hmot., zafixuje sa pri teplote 70 až 200 °C po dobu 0,5 až 1 hod. Takto povrohovo upravené PET vlákno je až o 40 % odolnejšie proti aminolýze než PET vlákno bez povrchovej úpravy, vzhladom na pevnost a deformačnú prácu. Povrohovo upravené PET vlákno je značné odolné aj proti aminovým produktom vznikájúcich počas vulkanizácie a s výhodou sa může použiť do pneumatik a dopravných pásov.The PET fiber is evenly applied 4,4'-diamodiphenylmethane tert-glycidyl layer dissolved in chloroform so that its content it is 0.05 to 3.0% by weight on the fiber, fixes at 70 to 200 ° C for 0.5 up to 1 hour This is a post-treated PET fiber it is up to 40% more resistant to aminolysis than PET without surface treatment, due to for strength and deformation work. Povrohovo modified PET fiber is also highly resistant to amine products formed during vulcanization and preferably can be used in tires and conveyor belts.

Description

Vynález sa týká spósobu povrchovej úpravy PET vlákien proti amínolýze vo vlhkom prostředí. PET vlákna, ktoré sa používajú pre automobilové pneumatiky, alebo dopravné pásy ako výstuž v kaučukovom systéme sú v procesech vulkanizácie vystavené agresívnym účinkem amínov. Aminy sú v kaučukovej zmesi přítomné v podobě různých urýchlovačov a antioxidantov aminového typu a v přítomnosti vlhkosti za zvýšených teplůt vyvolávajú nukleofilnú degradáciu PET vlákien cez atak na karboxylové vazby.The invention relates to a process for the surface treatment of PET fibers against aminolysis in a humid environment. PET fibers, which are used for car tires or conveyor belts as reinforcement in a rubber system, are exposed to the aggressive action of amines in vulcanization processes. Amines are present in the rubber composition in the form of various amine-type accelerators and antioxidants and, in the presence of moisture at elevated temperatures, cause nucleophilic degradation of PET fibers through attack on carboxyl bonds.

Od PET vlákien určených do pneumatik a dopravných pásov sa vyžaduje vysoká pevnost a odolnost voči deformácii. Vplyvom amínov v procese vulkanizácie nastane pokles molekulovéj hmotnosti a vzrast obsahu koncových karboxylevých skupin. Následkem změny štruktúry PET vlákien nastane pokles pevnosti a deformačněj práce. Tak napr. PET vlákna s dlžkovou hmotnosťou T_flt = 1 645 dtex, ktoré sú vystavené účinkem aminu pri 70 °C po dobu 3 hod. majú pevnost o 50 až 60 % nižšiu a deformačnú prácu cca 70 % nižšiu.PET fibers intended for tires and conveyor belts are required to have high strength and resistance to deformation. Due to the influence of amines in the vulcanization process, a decrease in the molecular weight and an increase in the content of terminal carboxyl groups occurs. As a result of the change in the structure of PET fibers, there will be a decrease in strength and deformation work. For example. PET fibers with a length weight T _flt = 1 645 dtex, which are exposed to the action of an amine at 70 ° C for 3 hours. they have a strength of 50 to 60% lower and a deformation work of about 70% lower.

Sledovaniu vplyvu jednotlivých zložiek aminového typu v kaučukových zmesiach na deštrukciu PET vlákien, resp. na zníženie ich pevnosti v procese vulkanizácie a exploatácie sa venuje značná pozornost.Monitoring the influence of individual components of the amine type in rubber compounds on the destruction of PET fibers, resp. Considerable attention is paid to reducing their strength in the process of vulcanization and exploitation.

Pre potlačenie poklesu pevnosti v kaučuku je známe viazanie vlhkosti alebo amínov pomocou upraveného CaO, molekulových sít, resp. špeciálnych činidiel (Shinada, I., Hazelton, D. R.: Rubber Chem. Technol., 51, 1978, s. 253; Hazelton, D. R., Stella, G. : Thermal degradation of polyester fibres embedded in rubber In: International Rubber Conference, Kiev 1983).To suppress the decrease in strength in rubber, it is known to bind moisture or amines by means of treated CaO, molecular sieves, resp. special reagents (Shinada, I., Hazelton, DR: Rubber Chem. Technol., 51, 1978, p. 253; Hazelton, DR, Stella, G.: Thermal degradation of polyester fibers embedded in rubber In: International Rubber Conference, Kiev 1983).

Je známe zníženie obsahu volných karboxylových skupin modifikáciou taveniny PET-u pomocou monoepoxidov (JP 60 119 216) , oxazolínovými derivátmi (JP 59 105 025) , aziridinyl fosfinoxidmi (JP 59 100 132), derivátmi etylénmočovín (JP 59 105 026).It is known to reduce the content of free carboxyl groups by modifying the melt of PET with monoepoxides (JP 60 119 216), oxazoline derivatives (JP 59 105 025), aziridinyl phosphine oxides (JP 59 100 132), ethylene urea derivatives (JP 59 105 026).

Sú známe kaučukové systémy, ktoré obmedzujú tvorbu amínov alebo ich dezaktivujú (Van Calker, F., R.: Enka Information, oktober 1983; Pokluda, I.: Chemická degradace PES vlivem gumárenských chemikálií, In.: Materiály KRB-GIM n. p. Púchov 1986; Kvasnička František: Degradácia EP-textilov působením nánosovej zmesi používanej pri výrobě gumotextilných dopravných pásov. In: Materiály KRB-GIM n. p. Púchov 1987).Rubber systems are known which limit or deactivate the formation of amines (Van Calker, F., R .: Enka Information, October 1983; Pokluda, I .: Chemical degradation of PES due to rubber chemicals, In .: Materials KRB-GIM np Púchov 1986 Kvasnička František: Degradation of EP-textiles by the action of a coating mixture used in the production of rubber-textile conveyor belts (In: Materials KRB-GIM np Púchov 1987).

Vynález sa týká spůsobu povrchovej úpravy PET vlákien, proti amínolýze, ktorou sa zníží vplyv amínov v přítomnosti vlhkosti za zvýšených teplůt vyznačený tým, že na PET vlákno sa nanesie za dynamických podmienok tenká vrstva tetrafunkčnej živice, tetraglycidyl-4,4'-diamodifenylmetán, v množstve 0,05 až 3,0 %, tepelne sa zafixuje pri teplote 70 až 200 °C po dobu 0,5 až 1 h.The present invention relates to a process for the surface treatment of PET fibers against aminolysis which reduces the effect of amines in the presence of moisture at elevated temperatures, characterized in that a thin layer of tetrafunctional resin, tetraglycidyl-4,4'-diamodiphenylmethane, is applied to the PET fiber under dynamic conditions. in an amount of 0.05 to 3.0%, heat-set at 70 to 200 ° C for 0.5 to 1 h.

PET vlákno povrchovo upravené podlá vynálezu sa vyznačuje zvýšenou odolnosťou proti amínolýze v porovnaní s povrchovo neupraveným vláknom. PET vlákno, ktoré je povrchovo upravené živicou za podmienok uvedených vo vynáleze, po exponovaní v parách dimetylaminu pri teplote 70 °C po dobu 3 hod. vykazuje pokles pevnosti 22 % oproti pevnosti původného PET vlákna. Očinnosť povrchovej úpravy PET vlákna proti amínolýze, vyjádřené na základe poklesu pevnosti je o cca 40 % vyššia vzhladom k pevnosti povrchovo neupravenému exponovanému PET vláknu. Deformačná práca povrchovo upraveného PET vlákna exponovaného parami dimetylamínu pri teplote 70 °C po dobu 3 hod. poklesla 10 až 20 %. Účinnosť povrchovej úpravy PET vlákna proti amínolýze vyjádřená na základe poklesu deformačnej práce je o cca 50 % vyššia vzhladom k deformačnej práci povrchovo neupravenému exponovanému PET vláknu.The PET fiber coated according to the invention is characterized by an increased resistance to aminolysis compared to the uncoated fiber. PET fiber which is surface treated with a resin under the conditions of the present invention, after exposure to dimethylamine vapor at 70 ° C for 3 hours. shows a decrease in strength of 22% compared to the strength of the original PET fiber. The effectiveness of the surface treatment of PET fiber against aminolysis, expressed on the basis of the decrease in strength, is about 40% higher with respect to the strength of untreated exposed PET fiber. Deformation work of a surface-treated PET fiber exposed to dimethylamine vapors at a temperature of 70 ° C for 3 hours. decreased by 10 to 20%. The effectiveness of the surface treatment of PET fiber against aminolysis, expressed on the basis of the decrease in deformation work, is about 50% higher with respect to the deformation work of untreated surface-treated PET fiber.

Očinnosť povrchovej úpravy PET vlákna je daná rozdielom medzi zbytkovou pevnosťou PET vlákna po exponovaní parami dimetylamínu povrchovo upraveného a povrchovo neupraveného v %.The surface treatment efficiency of the PET fiber is given by the difference between the residual strength of the PET fiber after vapor exposure of the surface-treated and surface-untreated dimethylamine in%.

Ďalšou přednostou vynálezu je jednoduchý spůsob povrchovej úpravy PET vlákna. PET vlákno sa vedie cez podávacie zariadenie konštantnou odtahovou rýchlostou a zároveň saAnother advantage of the invention is a simple method of surface treatment of PET fiber. The PET fiber is passed through the feeding device at a constant take-off speed and at the same time

CS 266 967 Bl 3 pomocou poděvacieho zariadenia nanáša na vlákno rovnoměrně tetraglycidyl-4,4'-diamodifenylmetán v požadovanom množstve. PET vlákno si nevyžaduje vopred žiadnu predúpravu (extrakciu preparácií . . .). Tepelnou fixáciou sa urýchli vytvrdenie látky na povrchu vlákna a vytvoří sa stabilná ochranná vrstva proti účinku amínov.CS 266 967 B1 3 uniformly applies tetraglycidyl-4,4'-diamodiphenylmethane to the fiber in the required amount. PET fiber does not require any pre-treatment (extraction of preparations...). Thermal fixation accelerates the curing of the fabric on the surface of the fiber and forms a stable protective layer against the action of amines.

Výhodou tetraglycidylu-4,4'-diamodifenylmetěnu je dobrá rozpustnost v organických rozpúšťadlěch.The advantage of tetraglycidyl-4,4'-diamodiphenylmethene is its good solubility in organic solvents.

Příklad 1Example 1

PET vlákno s T^ = 1 645 dtex, pevnosťou 81 N a dedormačnou prácou 660 mJ z komerčnej výroby určené pre výstuž do pneumatik sa povrchovo upravilo tak, že obsah tetraglycidyl-4,4'-diamodifenyImetánu na vlákně bol 0,7 % hmot., tepelne sa zafixoval na vlákně pri teplote 110 °C po dobu 1 hod. Takto upravené PET vlákno sa vystavilo účinkom dimetylamínu vo vodnej pare pri teplote 70 °C po dobu 3 hod. Za túto dobu exponovania poklesla pevnosť PET vlákna na 63 N a deformačně práca poklesla na 560 mJ. PET vlákno bez povrchovej úpravy vystavené za rovnakých podmienok účinkom dimetylamínu vykazuje pevnosť 37 N a deformačnú prácu 187 mJ Deformačně prěca sa merala pri rýchlosti deforměcie 12,5 cm.min^-3.A PET fiber with a Tn = 1,645 dtex, a strength of 81 N and a dedormation work of 660 mJ from commercial production intended for tire reinforcement was surface-treated so that the content of tetraglycidyl-4,4'-diamodiphenylmethane on the fiber was 0.7% by weight. , was heat set on the fiber at 110 ° C for 1 hour. The PET fiber thus treated was exposed to dimethylamine in steam at 70 ° C for 3 hours. During this exposure period, the strength of the PET fiber decreased to 63 N and the deformation work decreased to 560 mJ. Uncoated PET fiber exposed to dimethylamine under the same conditions has a strength of 37 N and a deformation work of 187 mJ. The deformation work was measured at a deformation rate of 12.5 cm.min ^-3 .

Příklad 2Example 2

PET vlákno s původnými charakteristikami ako v příklade 1 bolo povrchovo upravené tak, že obsah tetraglycidyl-4,4'-diamodifenylmetánu na vlákně bol 1 % hmot., tepelne sa zafixoval pri 130 °C po dobu 1 hod. Takto upravené vlákno sa vystavilo účinkom dimetylamínu vo vodnej pare pri 70 °C po dobu 3 hod. Povrchová účinnost tetraglycidyl-4,4'-diamodifenylmetánu na PET vlákně proti amínolýze je 35 %.The PET fiber with the original characteristics as in Example 1 was surface-treated so that the content of tetraglycidyl-4,4'-diamodiphenylmethane on the fiber was 1% by weight, heat-set at 130 ° C for 1 hour. The fiber thus treated was exposed to dimethylamine in steam at 70 ° C for 3 hours. The surface activity of tetraglycidyl-4,4'-diamodiphenylmethane on PET fiber against aminolysis is 35%.

Příklad 3Example 3

PET vlákno s T_dfc = 1 120 dtex a obsahom 38.10 ³ mól -COOH/g s pevnosťou 72 N a deformačnou prácou 630 mJ bolo vystavené účinkom dimetylamínu v 40 S-nom vodnom roztoku pri 55 °C po dobu 1 hod. Zbytková pevnosť PET vlákna bola 51 N a zbytková deformačně prěca 346 mj. PET vlěkno povrchovo upravené tetraglycidyl-4,4'-diamodifenylmetěnu, s obsahom 1 % hmot., fixované pri 150 °C po dobu 0,5 hod. bolo vystavené účinkom dimetylamínu v 45 %-nom vodnom roztoku pri 55 °C po dobu 1 hod. Zbytkově pevnosť povrchovo upraveného PET vlěkna bola 61 N a zbytkově deformačně prěca 485 mJ.A PET fiber with T _dfc = 1,120 dtex and containing 38.10 ³ mol -COOH / g with a strength of 72 N and a deformation work of 630 mJ was exposed to dimethylamine in a 40 S aqueous solution at 55 ° C for 1 hour. The residual strength of the PET fiber was 51 N and the residual strain rate was 346 IU. PET fiber-coated tetraglycidyl-4,4'-diamodiphenylmethene, containing 1% by weight, fixed at 150 ° C for 0.5 h. was exposed to dimethylamine in a 45% aqueous solution at 55 ° C for 1 hour. The residual strength of the surface-treated PET fiber was 61 N and the residual strain work was 485 mJ.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Method for surface treatment of PET fibers against aminolysis at elevated temperatures and in a humid environment, characterized in that a layer of tetraglycidyl-4,4'-diamodiphenylmethene dissolved in chloroform in an amount of 0.05 to 3.0% by weight is applied to the PET fiber by means of a splicing device. , on a PET fiber, which is then heat set at a temperature of 70 to 200 ° C for 0.5 to 1 hour.