CS266834B1 - Způsob tepelného rozkladu směsi šťavelanů vzácných zemin s vyšším obsahem ceru - Google Patents

Abstract

Způsob tepelného rozkladu směsi štavelanů vzácných zemin s vyšším obsahem spočívajícím ceru v tom, že vlhká směs oxalátů vzácných zemin je rozkládána dvoustupňové ve fluidní vrstvě inertního materiálu, přičemž v prvním stupni je směs oxalátů vysušena za teploty fluidní vrstvy 100 až 250 °C a ve druhém stupni je za teplot 400 až 600 °C vysušená směs dále rozložena na směs oxidů a oxokarbonátů vzácných zemin s vysokým podí­ lem čtyřmocného ceru, 92 až 98 %, která je rozpuštěna v mírném přebytku koncentrované kyseliny dusičné a dále vedena k selektivní extrakci čtyřmocného ceru. Řešení je možno využít při separaci ceru od ostatních vzácných zemin ze šťavelových koncentrátů vzácných zemin z různých surovin, např. Kola-apatitu nebo bastnezitu.

Description

Vynález se týká způsobu tepelného rozkladu směsi šřavelanů vzácných zemin s vyšším obsahem ceru, zejména šřavelanových sráží vzácných zemin z Kola-apatitů, s cílem získání oxidického pražence s vysokým obsahem čtyřmocného ceru a dobře rozpustného v koncentrované až 65% kyselině dusičné.

Zpracováním Kola-apatitů s obsahem 0,3 až 0,8 % oxidů vzácných zemin na fosforečná hnojivá lze ve výrobním procesu separovat fosforečnany hlavně lehčích lanthanoidů s výtěžností 70 až 80 %. Fosforečnanový koncentrát je dále zh 'n balastních látek rozpouštěním v kyselině dusičné, úpravou pH a vysrážením směsi oxalátů vzácných zemin pomocí kyseliny šřavelové. Podobně při zpracování a čištění jiných surovin, např. bastnezitových, je v určitém stupni dosaženo zkoncentrování vzácných zemin ve formě oxalátové sráže. Obsah ceru v těchto směsích bývá obvykle oproti ostatním prvkům vzácných zemin vyšší, obvykle desítky procent.

Pro další zpracování a oddělení jednotlivých prvků vzácných zemin je důležité separovat cer. Pro extrakční způsob oddělení ceru od ostatních vzácných zemin, např. z vodného roztoku dusičnanů pomocí tributylfosfátu, je nutné převést co největší množství ceru v tuhé fázi na CeO2 a zároveň zajistit relativně snadnou rozpustnost produktu v koncentrované kyselině dusičné.

Podstatou tohoto vynálezu je dvoustupňový tepelný rozklad vlhké směsi oxalátů vzácných zemin ve fluidní vrstvě inertního materiálu, přičemž v prvním stupni je směs oxalátů vzácných zemin vysušena za teploty fluidní vrstvy 100 až 250 °C a ve druhém stupni je za teplot 400 až 600 °C částečně vysušená směs oxalátů rozložena na směs oxidů a oxokarbonátů vzácných zemin s vysokým podílem čtyřmocného ceru, který činí 92 až 98 % z celkového ceru.

Vzhledem k nízkému stupni sintrace oxidů vzácných zemin je výsledný produkt poměrně dobře rozpustný v mírném přebytku koncentrované kyseliny dusičné.

Sušení vlhkých oxalátů vzácných zemin s 20 až 45 % volné vody či 30 až 60 % celkového obsahu vody, tj. volné i krystalové, se použije fluidní vrstva inertního materiálu, např. písku, zahřívaná bu3 přímo spalinami, odpadními plyny z druhého stupně rozkladu oxalátů nebo nepřímo parním topením umístěným ve vrstvě. Průtok plynů fluidní vrstvou je takový, aby vysušený produkt ulétával z vrstvy a mohl být zachycen v cyklonu a na tkaninovém filtru a zároveň aby neulétávaly inertní částice tvořící fluidní vrstvu. K omezení segregace částic a zlepšení míchání částic ve fluidní vrstvě je vhodný kónusový tvar spodní části fluidní sušárny. Podle potřeby je možné část nedostatečně vysušeného produktu recirkulovat.

Druhý stupeň tepelného rozkladu je realizován opět ve fluidní vrstvě inertních částic za teplot 400 až 600 °C. Dávkování směsi vysušených nebo částečně vysušených oxalátů se provádí pneumotransportem do spodní části fluidní vrstvy, do oblasti těsně nad distributorem plynu. Ohřev fluidní vrstvy je možný spalinami zemního plynu nebo jinými horkými plyny s obsahem minimálně 10 % obj. kyslíku a maximálně 10 % obj. oxidu uhličitého. V plynu nesmějí být obsaženy SO₂, NO ani organické sloučeniny, které by snižovaly stupeň oxidace ceru.

Produkty rozkladu jsou buá jímány jako úlet v cyklonu nebo jako směs materiálů z přepadu fluidní vrstvy. S rostoucí dobou setrvání částic oxalátů a oxidů vzácných zemin ve fluidní vrstvě klesá teplota fluidní vrstvy. Např. pro úletové uspořádání je teplota vrstvy 480 až 600 °C, zatímco při fluidní vrstvě s přepadem a setrváním částic řádově hodiny je vhodná teplota 400 až 480 °C.

Produkty tepelného rozkladu mohou být podle potřeby částečně recirkulovány.

Vyrobený oxidický praženec je dále zpracován rozpouštěním v mírném přebytku koncentrované kyseliny dusičné a po úpravě pH je čtyřmocný cer prakticky kvantitativně extrahován z vodné do organické fáze pomocí tributylfosfátu a takto oddělen od ostatních trojmocných iontů prvků vzácných zemin,

CS 266 834 Bl 3

Příklad provedení:

Směs štavelanů vzácných zemin s obsahem 50 % volné a krystalové vody, obsahem ceru 15 hmotnostních obsahy jiných prvků vzácných zemin na úrovni desetin až jednotek procent, s hlavními balastními látkami CaF₂, fosforečnany vzácných zemin a TiO₂ na úrovni pod 1 % hmotnostní byla částečně vysušena ve fluidní vrstvě částic písku 0,3 až 0,5 mm při teplotě 210 °C na zbytkový obsah vázané vody 12 až 13 % hmotnostních. Režim sušení byl úletový, s recirkulací poloviny odloučeného produktu sušení.

Ve druhém stupni bylo v úletovém uspořádání tepelného rozkladu ve fluidní vrstvě písku 0,2 až 0,3 mm s recirkulací třetiny odloučeného pražence dosaženo 961 konverze celkového ceru na CeO₂. Oxidický praženec byl rozpuštěn ve 40% HNO^ a čtyřmoený cer byl po úpravě pH extrakčně oddělen od ostatních trojmocných prvků vzácných zemin.

Vynález je možno využít při separaci ceru od ostatních vzácných zemin ze štavelanových koncentrátů vzácných zemin z různých surovin, např. Kola-apatitu nebo bastnezitu.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob tepelného rozkladu směsi štavelanů vzácných zemin s vyšším obsahem ceru vyznačený tím, že tepelný rozklad se provádí dvoustupňové ve fluidních vrstvách částic inertního materiálu nerozpustného v kyselině dusičné, např. písku, přičemž teplota fluidní vrstvy v prvním stupni je 100 až 250 °C a ve druhém stupni 400 až 600 °C, s výhodou 450 až 550 °C.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že plyny ohřívající nebo proudící fluidní vrstvou inertu ve druhém stupni obsahují minimálně 10 % objemových kyslíku a maximálně 10 % objemových oxidu uhličitého a neobsahují plyny a páry redukční povahy, např. S0₂ nebo organické sloučeniny.
3. 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že štavelany vzácných zemin se suší v prvním stupni v úletovém režimu a ve druhém stupni se rozkládají bu3 v úletovém, nebo fluidačním režimu s částečnou recirkulací produktů.
4. 4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že štavelany vzácných zemin se ve druhém stupni dávkují do spodní části fluidní vrstvy.