CS266780B1 - Způsob stanovení obsahu difosforečnanů dvojmocných kovů v kalcinátech při jejich přípravě termickou dehydrac - Google Patents

Abstract

Řešení je založeno na stanovení reakčních tepel při rozpouštění kalcinátu, který obsahuje dvě základní složky - difosforečnan a anhydrid hydrogenfosforečnanu - přičemž aniont první složky se při rozpouštění hydrolyticky štěpí. Z předem stanovených reakčních tepel odpovídajících rozpouštění za těchto podmínek čistého difosforečnanů a čistého anhydridu hydro^enfosforečnanu a ze stanoveného reakčniho tepla při rozpouštění kalcinátu, se výpočtem sta- ■ noví obsah difosforečnanů v kalcinátu.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení difosforečnanú dvojmocných kovů v kalcinátech při jejich přípravě termickou dehydrací.

Difosforečnany se řadí mezi sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů· Mají anionty v podobě dvou tetraedrú (kO^) spojených vazbou P-O-P, která má poměrně velkou vazebnou energii (v porovnání s energiemi ostatních vazeb v molekule difosforečnanu). Technologicky nejvjznamnějšiml postupy přípravy difosforečnanú jsou postupy založené na dehydrataci kalcinováním vhodné suroviny, kterou mohou být buď hydrogenfosforečnany či odpovídající směsi fosforečné sloučeniny s těkavým kationtem a sloučeniny příslušného kationtu dvojmocného kovu s těkavým aniontem. Stanovení obsahu difosforečnanú v kalcinátech zmíněných surovin nebylo doposud prakticky možné. Metody, e jejichž využitím k tomuto účelu byly doposud činěny pokusy, nepřinesly uspokojivé výsledky. Obecně nejrozšířenější metodou ke kvalitativnímu a někdy i kvantitativnímu hodnocení kondenzovaných fosforečnanů je chromatografie. Ta je však pro daný účel nevhodná, nebol nutně vyžaduje převedení vzorků do roztoku. Při rozpouštění však nelze kvantitativné zabránit hydrolitickému štěpení difosforečnanových aniontů a jejich rozpadu na anionty typu ortofosforeČnanů”. I kdyby se však podařilo zabránit při rozpouštění difosforečnanú jejich hydrolytickému štěpení (což není možné) je kvantitativní zhodnocení chromatograficky oddělených složek velice obtížné, zdlouhavé a nepřesné. Podobně je tomu v případě metod nukleární magnetické rezonace (NMR), které zatím ve většině případů vyžadují převedení vzorků do roztoku. Nedestruktivní analytické metody, jako je rentgenová difrační analýza, IČ-spektroskopie, Ramanova spektroskopie nebo luminiscenční spektroskopie, rovněž nel’ze k danému účelu využít. Rentgenová analýza je přístrojově, energeticky a obsluhově náročnou metodou, která je navíc při využití k danému účelu zatížena ve výsledku značnou chybou, vyplývající již z nutnosti provádět před stanovením řadu rozsáhlých kalibračních měření, se standardy navíc obtížně připravitelnými. Použití této metody k danému účelu navíc, kromě již uvedeného, značně komplikuje existence více strukturních modifikací jednotlivých difosforečnanú. IČ-spektroskopií a Remanovou spektroskopií je sice možné kvalitativně obecně rozlišit difosforečnany vedle jiných typů kondenzovaných fosforečnanů, ale jejich absorpční pásy nejsou tak charakteristické, aby jich bylo možné využít ke kvantitativnímu stanovení difosforečnanů. Bylo také navrhováno a ověřováno využití luminiscenčních metod ke stanovení obsahu difosforečnanú. Tato stanovení však opět vyžadují velká množství kalibračních měření, navíc s látkami, které by měly mít velmi přesně charakterizovanou čistotujto je však na základě toho, co bylo výše uvedeno prakticky nemožné. Navíc podle zkušeností autorů tohoto vynálezu se na luminiscenčních vlastnostech kondenzovaných fosforčnanů výrazně podílejí i jejich kationty, což by přesnost měření ještě více znehodnocovalo. ,

Uvedené poznatky odstraňuje způsob stanovení obsahu difosforečnanú dvojmocných kovů v kalcinátech při jejich přípravě termickou dehydratací, podle vynálezu vyznačující se tím, že u vzorku kalcinátu s výhodou předem vytouženého vodou se stanoví reakční teplo odpovídající jeho rozpouštění proběhnuvšího tak, že došlo k hydrolytickému štěpení v kalcinátu obsažených difosforečnanových aniontů do podoby jednoduchých fosforečnanů, přičemž stanovené reakční teplo je součtem tepel odpovídajících jednotlivých složek obsažených v kalcinátu, tj. anhydridu hydrogenfosforečnanu a difosforečnanú, když teplo odpovídající rozpuštění difosforečnanú

- 1 2óo7b^ stanovené předen je pravé o teplo související β jeho hydrolytickým Štěpením výrazně vyšší, než teplo odpovídající rozpuštění anhydridu hydrogenfosforečnanu stanovené rovněž předem; z hodnot těchto tří reakčních tepel lze vzhledem k tomu, že neexistují další složky v kalcinátu, vypočítat obsah difosforečnanu v kalcinátu.

Kalcináty při termické přípravě difosforečnanů lze vzhledem ke složkám, které obsahují, poměrně snadno rozpustit ve vodných roztocích minerálních kyselin. Přitom ty kalcináty, u kterých přichází v úvahu stanovení obsahu difosforečnanů, byly připraven,, za takových teplot, kdy monou obsahovat především meziprodukt typu hydrogenfosforečnanu v podobě anhydridu či konečný proaukt difosforečnan. Mohou sice,pokud bylo jako výchozí suroviny k přípravě difosforečnanu použito ne zcela stechiometrických množství fosforečné sloučeniny a sloučeniny dvojmocného kovu, případně ještě obsahovat vedlejší produkty typu jednoduchého fosforečnanu (ortofosforečnanu), dále vedlejší produkty typu dihydrogendifosorečnanu a vedlejší produkty typu cyklc-tetrafosforečnanu. Vliv prvních dvou vedlejších produktů se při stanovení odstraní výhodným vyloúžením kalcinátu předem vodou, kdy se na rozdíl od ostatních složek rozpustí. Třetí vedlejší produkty, pokud jsou v malých množstvích přítomny v kalcinátu, vzhledem ke své nerozpustnosti ani v silně kyšelem prostředí,reakční teplo při rozpouštění kalcinátu neovlivňují a tak mohou pouze vnést chybu při závěrečném výpočtu výsledku stanovení. Ten však lze při podezření na obsah cyklo-tetrafosforečnanů. v kalcinátu snadno odstranit stanovením obsahu cyklo-tetrafosforečnanů (čs. autorské osvědčení 232 090). K převedení kalcinátu do roztoku pro stanovení reakčního tepla odpovídajícícho jeho rozpuštění je třeba použít takového rozpouštědla,ve kterém jsou obě složky kalcinátu - difosforečnan a anhydrid hydrogenfosforečnanu rozpustné a přitom v případě difosforečnanu dojde při jeho rozpuštění k hydrlolytickému rozštěpení aniontu. Vhodné jsou např. zředěné minerální kyseliny, případně i zředěné roztoky alkalických hydroxidů. Vhodným zařízením ke stanovení reakčního tepla rozpouštění je izoperibolický reakční kalorimetr, nejlépe zdvojený, který pracuje na principu měření rozdílu teplot před rozpuštěním a po rozpuštění, s možností dávkování tuhé fáze; z rozdílu teplot se na základě kalibrace kalorimetru vypočte reakční teplo. Zvojený kalorimetr vhodně kompenzuje tepelné efekty mechanické povahy, ke kterým může při stanovení docházet (vliv míchání, sorbee kapalné fáze na povrchu tuhé fáze, vypařování kapalné fáze atd.). Za stejných podmínek (s použitím stejného zařízení, rozpouštědla a jeho koncentrace atd.) se předem stanoví reakční teplo rozpouštění čistého difosforečnanu příslušného dvojmocného kovu a čistého anhydridu hydrogenfosforečnanu téhož dvojmocného kovu.

Pro výpočet obsahu difosforečnanu dvojmocného kovu v kalcinátu (x) lze použít jednoduchého vztahu: (y₃ ^X ~ ^2^2 ‘ ^Q3^{) +} ^1^3 ^Ql^}

2M_l (Q₃ - QJ _{χ r} ___. 100 ^(!4) ' M₂(Q₂ - Q₃) + 2M_L(Q₃ - Q_l)

- 2 266780

- reakční teplo rozpouštění kalcinátu (J/g)

- reakční teplo rozpouštění difosforečnanu (J/g)

- reakční teplo rozpouštění anhydridu (J/g)

- molekulová hmotnost hydrogenfosforečnanu (anhydridu)

- molekulová hmotnost difosforečnanu $3 ^Q2 ^1 ^M1 ^M2

Výhody způsobu podle vynálezu:

- způsob podle vynálezu představuje řešení stanovení obsahu difosforečnanu, pro které doposud metoda neexistovala,

- způsob stanovení je rychlý a z hlediska energie, materiálu a obsluhy je nenáročný, - vhodný přístroj použitelný ke stanovení (izoperibolický zdvojený reakční kalorimetr) je možné sestavit z běžně dostupných materiálů a součástek.

Příklad 1

V kalcinátu připraveném z výchozího hydrogenfosforečnanu kobalnatého při teplotě 200 °C byl způsobem podle vynálezu stanoven obsah difosforečnanu dikobalnatého. Měření reakčních tepel rozpouštění bylo provedeno pomocí izoperibolického reakčního kalorimetru. Jako rozpouštědla bylo použito roztoku 2M HC1. Po sedmi minutách bylo dosaženo úplného rozpuštění kalcinátu. Přitom stanovené reakční teplo činí 244,2 J/g, Předem stanovené reakční teplo čistého Οθ2Ρ₂°^ činilo 282,1 J/g (Qg) a čistého C_oHPO^ 114,7 J/g (Q^). Vypočtený obsah difosforečnanu dikobaltnatého byl 78,4 %.

Příklad 2

V kalcinátu připraveném z výchozího hydrogenfosforečnanu manganatého při teplotě 200 °C byl způsobem podle vynálezu stanoven obsah difosforečnanu dimanganatého. Rozpouštění kalcinátu bylo provedeno v roztoku IM HC1 v izoperibolickém zdvojeném reakčním kalorimetru. Po šesti minutách bylo dosaženo úplného rozpuštění kalcinátu a stanovené reakční teplo Qj je 320,0 J/g. Předem stanovená reakční tepla čistých Μη^Ογ (Q₂) a MnHPO^ (Qp za těchto podmínek činila 355,5 J/g (Q₂) a 126,7 J/g (Op. Obsah difosforečnanu dimanganatého v kalcinátu činil 85,3 %·

Claims (1)

1. • PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob stanovení obsahu difosforečnanu dvojmocných kovů, v kalcinátech při jejich přípravě termickou dehydratací,vyznačující se tím, že u vzorku kalcinátu, s výhodou předem vytouženého vodou, se stanoví reakční teplo odpovídající jeho rozpouštění, proběhnuvšího tak, že došlo k hydrolytickému štěpení v kalcinátu obsažených difosforečnanových aniontů na jednoduché fosforečnanové anionty, přičemž stanovené reakční teplo je součtem tepel odpovídajících rozpuštění jednotlivých složek obsažených v kalcinátu, tj. anhydridu hydrogenfosforečnanu a difosforečnanu, když teplo odpovídající rozpuštění difosforečnanu stanovené předem je právě o teplo související s jeho hydrolytickým štěpením výrazně vyšší než teplo rozpuštění anhydridu hydrogenfosforečnanu stanovené rovněž předem, přičemž z hodnot těchto tří tepel se vypočítá obsah difosforečnanu v kalcinátu.