CS266545B1

CS266545B1 - Coating material for corrosion protection of metal objects

Info

Publication number: CS266545B1
Application number: CS879665A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Dipl Tech Ambroz; Bohumil Ing Csc Svoboda; Lubomir Rndr Ing Csc Zahradnik; Karel Zajicek; Svatopluk Ing Csc Vondra; Karel Klos
Original assignee: Vladimir Dipl Tech Ambroz; Svoboda Bohumil; Lubomir Rndr Ing Csc Zahradnik; Karel Zajicek; Svatopluk Ing Csc Vondra; Karel Klos
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS966587A1

Abstract

Nátěrová hmota, určená zejména pro. protikorozní ochranu kovových předmětů, které jsou namáhány mechanicky i tepelně, je tvořena reakčním produktem oxidovaného nízkomclekulárn.ího butadienstyrenového kopolymeru o molekulární hmotnosti 3 000 až 5 000 a čísle kyselosti sušiny 10 až 60 mg hydroxidu draselného s alkanolaminy, například 2-aminoethanolem, a/nebo polyaminy obecného vzorce NH2.R.NH2 a/nebo NH2.R.NH.R.NH2, kde R = CH2 až CsHg, a jejich celkové množství, vztažené na karboxylové skupiny, vypočtené z čísla kyselosti, odpovídá 15 až 150 % molárním, přičemž podíl polyaminů v případě směsi aminů je nejvýše 30 i molárnich, kterýžto reakční produkt je rozpuštěn ve směsi aromatických uhlovodíků a alifatických alkoholů, například toluenu a butylalkoholu, případně s přídavkem perchlorethylenu, a koncentrace účinné látky v rozpouštědle je od 10 do 90 i hmot., s výhodou od 20 do 60 % hmot. Tato nátěrová hmota může dále obsahovat od 0,01 do 0,3 % hmot. sikativů, například naft.enátu nebo oktoátu kobaltu, přičemž procenta jsou vztažena na sušinu pojivá, od 0,001 do 1,0 % hmot. 1,2,3-benzotriazolu, vztaženo na sušinu pojivá, a do 10 i hmot. melaminformaldehydové pryskyřice, vztaženo na sušinu pojivá.Coating material, designed especially for. anti-corrosion protection of metal objects that are subjected to mechanical and thermal stress is formed by the reaction product of an oxidized low-molecular butadiene-styrene copolymer with a molecular weight of 3,000 to 5,000 and an acid number of the dry matter of 10 to 60 mg of potassium hydroxide with alkanolamines, for example 2-aminoethanol, and/or polyamines of the general formula NH2.R.NH2 and/or NH2.R.NH.R.NH2, where R = CH2 to CsHg, and their total amount, based on carboxyl groups, calculated from the acid number, corresponds to 15 to 150 molar %, with the proportion of polyamines in the case of a mixture of amines being at most 30 molar %, which reaction product is dissolved in a mixture of aromatic hydrocarbons and aliphatic alcohols, for example toluene and butyl alcohol, optionally with the addition of perchloroethylene, and the concentration of the effective of the substance in the solvent is from 10 to 90% by weight, preferably from 20 to 60% by weight. This coating composition may further contain from 0.01 to 0.3% by weight of siccatives, for example cobalt naphthenate or octoate, the percentages being based on the dry matter of the binder, from 0.001 to 1.0% by weight of 1,2,3-benzotriazole, based on the dry matter of the binder, and up to 10% by weight of melamine formaldehyde resin, based on the dry matter of the binder.

Description

Vynález se týká nátěrové hmoty pro ochranu kovových předmětů proti korozi, zejména předmětů válcovitých tvarů, namáhaných mechanicky a krátkodobě tepelně až do 3 500 °C.The invention relates to a coating composition for the protection of metal objects against corrosion, in particular cylindrical objects which are subjected to mechanical and short-term thermal stresses of up to 3,500 ° C.

Pro ochranu kovových předmětů, namáhaných mechanicky a tepelně, proti korozi je známa řada způsobů a postupů. Převážně jsou používány nátěrové hmoty vypalovací na bázi epoxyesterů, akrylátů a alkydů síťovaných aminopryskyřicemi, zejména močovinoformaldehydovými nebo melaminoformaldehydovými, Proti krátkodobým teplotám nad 1 000 °C jsou však omezeně použitelné. Systémy na bázi antikorozních základních laků a oxidovaných butadíenstyrenkopolymerů (AO 233 973) vyhovují mechanickými odolnostmi i odolnostmi proti vysokým teplotám, ovšem jen ve dvouvrstevném systému, tedy vyšší tloušťce nátěrů. Obdoba platí i pro epoxyesterové systémy (AO 183 253). Zvýšené odolnosti proti korozi se dosahuje přídavkem vhodných inhibitorů koroze, a to speciálně určených pro ocel a železné kovy, případně univerzálních typů vhodných i pro kovy neželezné, jako například stříbro, hliník, mě3, mosaz apod. (AO 243 668, AO 236 537, AO 233 998). Jejich nevýhodou je to, že zvyšují citlivost proti vyšším teplotám. Jsou známy i akrylátové vodou ředitelné nátěrové hmoty, které mají vyhovující tepelné odolnosti, avšak pro ochranu proti korozi jsou pigmentovány a tím se zvyšují jejich tloušťky nátěrů. Práškové nátěrové hmoty jsou sice jednovrstvé, ale vzhledem k porozitě tenkých vrstev nejsou pro shora uvedené účely vhodné. Vypalovací nátěrové systémy připravené z nízko a středně molekulárních butadienstyrenových kopolymerů vyhovují svou tepelnou odolností, ale jejich odolnost proti korozi se dosahuje až u vícevrstvých systémů.Many methods and processes are known for protecting mechanically and thermally stressed metal objects against corrosion. Firing paints based on epoxy esters, acrylates and alkyds crosslinked with amino resins, in particular urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde, are predominantly used. However, they are of limited use against short-term temperatures above 1000 [deg.] C. Systems based on anti-corrosion primers and oxidized butadiene styrene copolymers (AO 233 973) are suitable for mechanical and high temperature resistance, but only in a two-layer system, ie a higher coating thickness. The same applies to epoxy ester systems (AO 183 253). Increased corrosion resistance is achieved by the addition of suitable corrosion inhibitors, especially designed for steel and ferrous metals, or universal types suitable for non-ferrous metals, such as silver, aluminum, copper, brass, etc. (AO 243 668, AO 236 537, AO 233 998). Their disadvantage is that they increase sensitivity to higher temperatures. Acrylate water-borne coatings are also known which have satisfactory heat resistance, but are pigmented to protect against corrosion and thus increase their coating thickness. Although powder coatings are single-layer, they are not suitable for the above-mentioned purposes due to the porosity of the thin layers. Firing coating systems prepared from low and medium molecular weight butadiene styrene copolymers meet their heat resistance, but their corrosion resistance is only achieved with multilayer systems.

Nedostatky známého stavu techniky v této oblasti odstraňuje nátěrová hmota pro ochranu kovových předmětů proti korozi, zejména předmětů určených pro krátkodobé zatížení vysokými teplotami, podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že nátěrová hmota je tvořena reakčním produktem oxidovaného nízkomolekulárního butadienstyrenového kopolymerů, o molekulární hmotnosti 3 000 až 5 000 a čísle kyselosti sušiny 10 až 60 mg hydroxidu draselného, s alkanolaminy, například 2-aminoethanolem a/nebo polyaminy obecného vzorce NH^.R.NH^ a/nebo NH_?.R.NH.R., kde R = CH^ až C^H^, a jejich celkové množství, vztažené na karboxylové skupiny, vypočtené z čísla kyselosti, odpovídá 15 až 150 % molárním, kterýžto reakční produkt je rozpuštěn ve směsi aromatických uhlovodíků a alifatických alkoholů, například toluenu a butylalkoholu, případně s přídavkem perchlorethylenu, který je výhodný pro dosažení konzistence vhodné pro stříkání pistolí. Koncentrace účinné látky v Rozpouštědle je od 10 do 90 % hmot., s výhodou od 20 do 60 % hmot. Je výhodné, obsahuje-li nátěrová hmota od 0,01 do 0,3 % hmot, sikativů, například naftenátu kobaltu, neboť pak lze oxidované nízkomolekulární butadienstyrenové kopolyméry o čísle kyselosti do 15 mg hydroxidu draselného aplikovat i bez vypalování. Je dále výhodné, jestliže nátěrová hmota obsahuje od 0,001 do 1,0 % hmot. 1,2,3-benzotriazolu, neboť jeho přídavek rozšiřuje protikorozní ochranu vzniklého nátěru i na neželezné kovy. Stupeň zesíťování pojivá, tj. oxidovaného nízkomolekulárního butadienstyrenového kopolymerů, lze zvýšit i přídavkem až 10 % hmot, melaminformaldehydové pryskyřice.The disadvantages of the prior art in this field are eliminated by the coating material for the protection of metal objects against corrosion, in particular objects intended for short-term high-temperature loads, according to the invention. The invention consists in that the coating composition consists of a reaction product of an oxidized low molecular weight butadiene-styrene copolymer, having a molecular weight of 3,000 to 5,000 and a dry acid number of 10 to 60 mg of potassium hydroxide, with alkanolamines, for example 2-aminoethanol and / or polyamines of the formula NH 4 R 2 NH 2 and / or NH 2 _. .R.NH.R., Where R = CH 2 to C and aliphatic alcohols, for example toluene and butyl alcohol, optionally with the addition of perchlorethylene, which is advantageous to achieve a consistency suitable for spray guns. The concentration of active substance in the solvent is from 10 to 90% by weight, preferably from 20 to 60% by weight. It is advantageous if the coating composition contains from 0.01 to 0.3% by weight of desiccants, for example cobalt naphthenate, since oxidized low molecular weight butadiene-styrene copolymers with an acid number of up to 15 mg of potassium hydroxide can then be applied without firing. It is furthermore advantageous if the coating composition contains from 0.001 to 1.0% by weight. 1,2,3-benzotriazole, as its addition extends the corrosion protection of the resulting coating to non-ferrous metals. The degree of crosslinking of the binder, i.e. the oxidized low molecular weight butadiene-styrene copolymer, can also be increased by adding up to 10% by weight of melamine-formaldehyde resin.

Se vzrůstajícím číslem kyselosti, tedy vzrůstajícím obsahem volných karboxylových skupin, lze snižovat molární podíl aminů a případně zvyšovat podíl primárních aminů a pólyaminů. Stupeň zesíťování pojivá, tj. oxidovaného nízkomolekulárního kopolymerů butadienstyrenového, se zvyšuje s vypalovací teplotou, a to nejen polymerací zbytkových dvojných vazeb, ale i reakcí hydroxylových a karboxylových skupin, případně vlivem přídavků polyaminů a/nebo melaminformaldehydových pryskyřic. Nízkooxidované butadienstyrenové kopolyméry o čísle kyselosti do 15 mg hydroxidu draselného s přídavkem sikativů lze aplikovat i bez vypalování. Avšak kvalita nátěrů vzrůstá s vypalovací teplotou a úměrným zkrácením doby vypalování, závislé na teplotě podkladu, tedy jeho tepelné kapacitě. Proto je nutno experimentálně určit pro danou teplotu vypalování vhodný čas vypalování, nejlépe pomocí dotykového teploměru. Bylo nalezeno, že vhodný nízkomolekulární oxidovaný butadienstyrenový kopolymer lze s výhodou připravit oxidací podle AO 240 133. Po skončení oxidace se produkt zahušťuje na sušinu 50 až 60 % hmotnostních. Takto připravené produkty mají prakticky ekvimolekulární poměr karboxylových a hydroxylových skupin v bočních řetězcích vázaných na základním uhlíkatém řetězci molekuly. Modifikací těchto karboxylových skupin aminy lze dosáhnout vhodných odolností proti korozi i v tenkých nátěrových filmech.With increasing acid number, i.e. increasing content of free carboxyl groups, the molar proportion of amines can be reduced and possibly the proportion of primary amines and polyamines can be increased. The degree of crosslinking of the binder, i.e. the oxidized low molecular weight copolymer of butadiene-styrene, increases with the firing temperature, not only by polymerization of residual double bonds but also by reaction of hydroxyl and carboxyl groups, possibly due to additions of polyamines and / or melamine-formaldehyde resins. Low-oxidized butadiene-styrene copolymers with an acid number of up to 15 mg of potassium hydroxide with the addition of desiccants can be applied without firing. However, the quality of coatings increases with the firing temperature and in proportion to the shortening of the firing time, depending on the temperature of the substrate, ie its heat capacity. Therefore, it is necessary to experimentally determine a suitable firing time for a given firing temperature, preferably using a contact thermometer. It has been found that a suitable low molecular weight oxidized butadiene styrene copolymer can be advantageously prepared by oxidation according to AO 240 133. After completion of the oxidation, the product is concentrated to a dry matter of 50 to 60% by weight. The products thus prepared have a practically equimolecular ratio of carboxyl and hydroxyl groups in the side chains attached to the basic carbon chain of the molecule. By modifying these carboxyl groups with amines, suitable corrosion resistances can be achieved even in thin coating films.

CS 266 545 BlCS 266 545 Bl

Reakční produkt oxidovaného nízkomolekulárního butadienstyrenového kopolymeru s aminy vzniká nejvýhodněji při teplotách od 40 do 80 °C. Je výhodné přidat nejprve primární aminy a za postupného chlazení di- a polyaminy, případně ostatní aditiva, zejména benzotriazol, sikativy a další. Přídavek benzotriazolu a jeho produktů s aminy rozšiřuje korozní ochranu nátěrové hmoty podle vynálezu i na neželezné kovy. Nátěrové hmoty mohou obsahovat pigmenty a plniva.The reaction product of the oxidized low molecular weight butadiene styrene copolymer with amines is most preferably formed at temperatures from 40 to 80 ° C. It is advantageous to add the primary amines first and, with gradual cooling, the di- and polyamines, or other additives, in particular benzotriazole, driers and the like. The addition of benzotriazole and its products with amines extends the corrosion protection of the coating composition according to the invention to non-ferrous metals. Paints can contain pigments and fillers.

Nátěr se provede případně na podklad upravený fosfátováním a jedno nebo více nátěrový systém se vytvrdí s výhodou při 150 až 300 °C po dobu 60 s až 5 min. Již jedna vrstva vypálené nátěrové hmoty podle vynálezu chrání ocelové, obecně kovové podklady proti korozi při vyhovujících odolnostech proti mechanickému namáhání a krátkodobému působení teplot až 3 500 °C, aniž tvoří inkrusty.The coating is optionally applied to a phosphate-treated substrate and the one or more coating systems are cured, preferably at 150 to 300 ° C for 60 s to 5 min. Even one layer of the fired coating composition according to the invention protects steel, generally metallic substrates against corrosion with satisfactory resistance to mechanical stress and short-term exposure to temperatures of up to 3,500 ° C, without the formation of incrustations.

Vynález je V dalším blíže osvětlen na možných příkladech jeho provedení.The invention is further elucidated on the basis of possible examples of its embodiment.

Příklad 1Example 1

Na očištěný a odmaštěný ocelový plechový válec upravený fosfatizací se stříkáním nanese nátěrová hmota. Nátěrová hmota má sušinu 50 % hmotnostních. Obsahuje reakční produkt oxidovaného nízkomolekulárního butadienstyrenového kopolymeru s 2-aminoethanolem. Sušina butadienstyrenového kopolymeru má průměrnou molární hmotnost 3 850, číslo kyselosti 10 mg hydroxidu draselného. Na 1 kg sušiny bylo přidáno 15 g 2-aminoethanolu a rozmícháno při 60 °C. Rozpouštědlem je směs xylen/butanol v poměru 2:1 dílů hmotnostních a přídavkem prechlorethylenu je upravena konzistence vhodná pro stříkání pistolí za tlaku 0,45 MPa a průměru trysky 0,9 mm. Po zaschnutí na vzduchu byl nátěr vypálen při 130 °C po dobu 45 min. Tloušťka vypáleného nátěru byla 20>um. Zkoušky v komorách oxidu siřičitého, nasycené vodní páry a v sušárně při 150 °C ukázaly vyhovující ochranné vlastnosti nátěru.A paint is applied to the cleaned and degreased spray-treated steel sheet cylinder by spraying. The paint has a dry matter content of 50% by weight. It contains the reaction product of an oxidized low molecular weight butadiene styrene copolymer with 2-aminoethanol. The dry matter of the butadiene-styrene copolymer has an average molecular weight of 3,850, an acid number of 10 mg of potassium hydroxide. 15 g of 2-aminoethanol were added per 1 kg of dry matter and stirred at 60 ° C. The solvent is a mixture of xylene / butanol in a ratio of 2: 1 parts by weight and the addition of prechlorethylene adjusts the consistency suitable for spraying guns at a pressure of 0.45 MPa and a nozzle diameter of 0.9 mm. After air drying, the coating was fired at 130 ° C for 45 min. The thickness of the fired coating was 20 .mu.m. Tests in chambers of sulfur dioxide, saturated water vapor and in an oven at 150 ° C have shown satisfactory protective properties of the coating.

Příklad 2Example 2

Očištěný a odmaštěný ocelový a hliníkový plech byl povrchově upraven dvojnásobným máčením nátěrovou hmotou na bázi reakČního produktu oxidovaného nízkomolekulárního butadienstyrenového kopolymeru a aminů. Sušina butadienstyrenového kopolymeru měla průměrnou molární hmotnost 4 500, číslo kyselosti 40 mg hydroxidu draselného. Na 1 kg sušiny byla přidána technická směs alkanolaminů s obsahem 60 % hmot. 2-aminoethanolu v množství 25 g, dále 10 g diethylentriaminu α 1 g technického 1,2,3-benzotriazolu.The cleaned and degreased steel and aluminum sheets were surface treated by double dipping with a paint based on the reaction product of an oxidized low molecular weight butadiene-styrene copolymer and amines. The dry matter of the butadiene-styrene copolymer had an average molecular weight of 4,500, an acid number of 40 mg of potassium hydroxide. A technical mixture of alkanolamines containing 60% by weight was added per kg of dry matter. 2-aminoethanol in an amount of 25 g, then 10 g of diethylenetriamine and 1 g of technical grade 1,2,3-benzotriazole.

Koncentrace pojivá byla 60 % hmot., rozpouštědlem byla směs xylen/butanol 1:1 dílů hmot. Xylenem byla upravena vhodná konzistence k máčení. Potom byl přidán Co oktoát v množství 0,1 % hmot. Co jako kovu, počítáno na sušinu pojivá. Po prvním máčení byl nátěr přesušen při 60 °C/10 min. Po vyschnutí systému byly nátěry vypáleny 10 min při 200 °C. Odolnost proti korozi, mechanické vlastnosti i krátkodobá odolnost proti 3 000 °C byla vyhovující.The binder concentration was 60% by weight, the solvent was a 1: 1 part by weight xylene / butanol mixture. The appropriate consistency for dipping was adjusted with xylene. Then Co octoate was added in an amount of 0.1% by weight. What as a metal, calculated on the dry matter of the binder. After the first dipping, the coating was dried at 60 ° C / 10 min. After the system had dried, the coatings were fired at 200 ° C for 10 minutes. Corrosion resistance, mechanical properties and short-term resistance to 3,000 ° C were satisfactory.

Příklad 3Example 3

Odmaštěný plechový ocelový válec byl dvakrát natřen nátěrovou hmotou na základě reakČního produktu aminů a oxidovaného nízkomolekulárního butadienstyrenového kopolymeru. Kopolymer měl číslo kyselosti sušiny 20 mg hydroxidu draselného. Na 1 kg sušiny bylo přidáno 12 g 2-aminoethanolu, 4 g 2,2-diaminoethanolu do horkého produktu po zahuštění na 46 % hmot. Rozpouštědlem byla směs xylen/butanol 2:1 dílu hmot. Nátěr byl vypálen 5 min při 300 °C. Byla zjištěna bezporuchová transportovatelnost ocelovým dopravníkem, vyhovující odolnost proti korozi při volném uložení v přírodních podmínkách.The degreased sheet steel cylinder was coated twice with a reaction product of amines and an oxidized low molecular weight butadiene-styrene copolymer. The copolymer had a dry acid number of 20 mg of potassium hydroxide. Per 1 kg of dry matter, 12 g of 2-aminoethanol, 4 g of 2,2-diaminoethanol were added to the hot product after concentration to 46% by weight. The solvent was a 2: 1 part by weight xylene / butanol mixture. The coating was fired for 5 min at 300 ° C. Fault-free transportability by a steel conveyor, satisfactory resistance to corrosion when loosely stored in natural conditions was found.

Příklad 4Example 4

Očištěný a odmaštěný plechový válec s fosfátovým povlakem byl povrchově upraven nástřikemThe cleaned and degreased phosphate-coated sheet metal cylinder was spray-treated

CS 266 545 Bl nátěrovou hmotou, obsahující reakční produkt oxidovaného nízkomolekulárního butadienstyrenového kopolymeru s přídavkem 9 % hmot, melaminformaldehydové pryskyřice s 2-aminoethanolem. Sušina butadienstyrenového kopolymeru měla průměrnou molární hmotnost 3 600, číslo kyselosti 20 mg hydroxidu draselného. Na 1 kg sušiny bylo přidáno 20 g 2-aminoethanolu a rozmícháno při teplotě 50 °C. Rozpouštědlem byla směs xylenu a butanolu v poměru 1:1 dílu hmot. Přídavkem prechlorethylenu byla upravena konzistence vzniklé nátěrové hmoty, která měla obsah sušiny 50 % hmot., tak, aby ji bylo možno stříkat pistolí za tlaku 0,40 MPa a é trysky 0,8 mm.CS 266 545 B1 with a coating composition containing the reaction product of an oxidized low molecular weight butadiene-styrene copolymer with the addition of 9% by weight of melamine-formaldehyde resin with 2-aminoethanol. The dry matter of the butadiene-styrene copolymer had an average molecular weight of 3,600, an acid number of 20 mg of potassium hydroxide. 20 g of 2-aminoethanol were added per 1 kg of dry matter and stirred at 50 ° C. The solvent was a 1: 1 mixture of xylene and butanol by weight. The consistency of the resulting paint, which had a dry matter content of 50% by weight, was adjusted by the addition of prechlorethylene so that it could be sprayed with a gun at a pressure of 0.40 MPa and a nozzle of 0.8 mm.

Po zaschnutí na vzduchu byl nátěr vypálen při 150 °C po dobu 20 minut. TloušEka vypáleného nátěru byla 25 jum. Zkoušky v kondenzační komoře se stimulací oxidem siřičitým, v kondenzační komoře nasycené vodní páry a cyklované zkoušky odolnosti teplotám -50 °C prokázaly dostatečné ochranné vlastnosti nátěru.After air drying, the coating was fired at 150 ° C for 20 minutes. The thickness of the fired coating was 25 .mu.m. Tests in a condensation chamber with sulfur dioxide stimulation, in a condensation chamber saturated with water vapor and cycled tests of temperature resistance at -50 ° C have shown sufficient protective properties of the coating.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Coating composition for the protection of metal objects against corrosion, in particular objects intended for short-term high-temperature loads, characterized in that it consists of a reaction product of an oxidized low molecular weight butadiene-styrene copolymer having a molecular weight of 3,000 to 5,000 and an acid number of 10 to 60 mg of hydroxide potassium with alkanolamines, for example 2-aminoethanol, and / or polyamines of the general formula NH ₂ .R.NH ₂ and / or NH ₂ .R.NH.R.NH ₂ , where R is CH ₂ to C 2 H 9, and their total the amount, based on the carboxyl groups, calculated from the acid number, corresponds to 15 to 150 mol%, the proportion of polyamines in the case of a mixture of amines not exceeding 30 mol%, which reaction product is dissolved in a mixture of aromatic hydrocarbons and aliphatic alcohols, for example toluene and butyl alcohol, optionally with the addition of perchlorethylene, and the concentration of active substance in the solvent is from 10 to 90% by weight, preferably from 20 to 60% by weight.

2. The coating composition according to claim 1, characterized in that it further contains from 0.01 to 0.3% by weight of driers, for example cobalt naphthenate or octoate, the percentages being based on the dry matter of the binder.

3. The coating composition according to claim 1 or section 2, characterized in that it contains from 0.001 to 1.0% by weight. 1,2,3-benzotriazole, based on dry binder.

4. The coating composition according to claim 1 or, where appropriate, items 2 and 3, characterized in that it contains up to 10% by weight of melamine-formaldehyde resin, based on the dry matter, of the binder.