CS266137B1

CS266137B1 - A method for producing formic acid from calcium formate

Info

Publication number: CS266137B1
Application number: CS877844A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Ing Csc Komora; Ludovit Ing Chocholacek; Ondrej Ing Palo; Igor Ing Vanko
Original assignee: Komora Ladislav; Chocholacek Ludovit; Palo Ondrej; Vanko Igor
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS784487A1

Abstract

Spósob výroby kyseliny mravčej z mravčanu vápenatého a kyseliny dusičnej za přítomnosti tlmivej látky napr. močoviny, pričom mravčan vápenatý sa suspenduje v roztoku dusičnanu vápenatého a kyseliny mravčej a kyselina dusičná sa přidává do zmesi obsahujúcej močovinu pri teplotách do 80 °C. Najneskoršie před destilačným odděleným kyseliny . mravčej sa prídavkom mravčanu vápenatého odstráni volná kyselina dusičná a kyselina mravčia sa oddělí destiláciou za vákua pri teplote do 105 °C.A method for producing formic acid from calcium formate and nitric acid in the presence of a buffer, e.g. urea, wherein calcium formate is suspended in a solution of calcium nitrate and formic acid and nitric acid is added to a mixture containing urea at temperatures up to 80 °C. At the latest before the distillation separation of formic acid, free nitric acid is removed by adding calcium formate and the formic acid is separated by distillation under vacuum at temperatures up to 105 °C.

Description

Výroba kyseliny mravčej z mravčanu vápenatého a kyseliny dusičnej má přednost v tom, že pri výrobě nezvnikajů látky o ktoré je malý až nedostatečný záujem. Pri tejto výrobě vzniká okrem kyseliny mravčej dusičnan vápenatý, ktorý je žiadaným produktom vzhladom k vysokému obsahu rozpustného vápníka, a využitelného obsahu dusíka. Tento sa móže aplikovat jednak ako samotný najlepšie vodný roztok, alebo v zmesi s inými hnojivami alebo stopovými látkami. V případe použitia kyseliny sírovéj alebo chlorovodíkovéj odbyt síranu alebo chloridu vápenatého sú problematické.The production of formic acid from calcium formate and nitric acid has the advantage that a substance of little or insufficient interest is produced in the production of non-originating substances. In addition to formic acid, this production produces calcium nitrate, which is a desirable product due to its high soluble calcium content and usable nitrogen content. This can be applied either as the best aqueous solution alone or in a mixture with other fertilizers or trace elements. In the case of the use of sulfuric acid or hydrochloric acid, the sales of sulphate or calcium chloride are problematic.

Kontkrétne‘postupy výroby kyseliny mravčej a dusičnanu vápenatého sú známe z US patent, spisu č. 2 814 644. V tomto případe sa reakcia vedie tak, aby sa proces viedol s 13 až 15 %-ným prebytkom mravčanu vápenatého. Z produktu sa kyselina mravčia získává extrakciou diizopropyléterom. Extrakciou kyseliny mravčej mravčanom butylnatým chráni švajčiarsky patent č. 162 631.Specific processes for the production of formic acid and calcium nitrate are known from U.S. Pat. No. 2,814,644. In this case, the reaction is carried out in such a way that the process is carried out with a 13 to 15% excess of calcium formate. The formic acid is obtained from the product by extraction with diisopropyl ether. By extraction of formic acid with butyl formate, Swiss patent no. 162 631.

CS AO č. 209 994 chráni postup výroby kyseliny mravčej z mravčanov vzniklých reakciou formaldehydu s vyššími aldehydmi a anorganickými kyselinami. Odpařením sa získajú anorganické soli o koncentrácii 40 až 98 % a kyselina mravčia o koncentrácii 1 až 48 % s výhodou 1 až 10 % hmot.CS AO no. No. 209,994 protects the process for the production of formic acid from formates formed by the reaction of formaldehyde with higher aldehydes and inorganic acids. Evaporation gives inorganic salts in a concentration of 40 to 98% and formic acid in a concentration of 1 to 48%, preferably 1 to 10% by weight.

Postup NSR pat spis č. 831 240 uvádza výrobu kyseliny mravčej z mravčanu vápenatého a 98 % kyseliny dusičnej. Pri tom kyselina mravčia 72 ϊ-ná sa získá až v 92 %-nom výtažku a obsahuje 0,86 % hmot, kyseliny dusičnej. Ako prostredie na vytesňovanie používá 3 diely 70 %-nej kyseliny mravčej na 1 diel mravčanu vápenatého. Vytesňovanie kyseliny mravčej sa robí, za přítomnosti močoviny.NSR procedure pat file no. 831,240 discloses the production of formic acid from calcium formate and 98% nitric acid. In this case, 72% formic acid is obtained in up to 92% yield and contains 0.86% by weight of nitric acid. It uses 3 parts of 70% formic acid per 1 part of calcium formate as the displacement medium. Displacement of formic acid is done in the presence of urea.

Z uvedených postupov sa zdá najvýhodnejší postup NSR nakolko tento nezanáša do prostredia extrakčné činidlo a navýše vyrába kyselinu mravčiu o vysokých koncentráciach. Nevýhodou je, že používá ako prostredie velké množstvo čistej kyseliny mravčej a že vyrobená kyselina mravčia obsahuj kyselinu dusičnú, ktorej přítomnost znižuje kvalitu výrobku.Of these processes, the NSR process seems to be the most advantageous as it does not introduce an extractant into the environment and, in addition, produces formic acid in high concentrations. The disadvantage is that it uses a large amount of pure formic acid as the medium and that the formic acid produced contains nitric acid, the presence of which reduces the quality of the product.

Iné výroby zasa bud zanášajú do prostredia dalšiu látku (extrahovadlo) alebo kyselina mravčia sa získá o nízkých koncentráciach (1 až 10 %).Other productions, in turn, either introduce another substance (extractant) into the environment or formic acid is obtained in low concentrations (1 to 10%).

Uvedené nevýhody odstraňuje postup podlá nášho vynálezu, pri ktorom sa spósob výroby kyseliny mravčej z mravčanu vápenatého a kyseliny dusičnej uskutečňuje tak, že mravčan vápenatý sa najskór přidává do roztoku dusičnanu vápenatého, kyseliny mravčej, vody a močoviny a následné, pri teplotách do 80 °C výhodné 20 až 45 °C sa přidá kyselina dusičná v množstve maximálně 2 moly kyseliny na 1 mól mravčanu vápenatého a oddelenie kyseliny mravčej sa robí destiláciou za vákua pri teplotách do 105 °C výhodné do 90 °C.These disadvantages are eliminated by the process according to the invention, in which the process for the production of formic acid from calcium formate and nitric acid is carried out by first adding calcium formate to a solution of calcium nitrate, formic acid, water and urea and subsequently at temperatures up to 80 ° C. preferably 20 to 45 ° C, nitric acid is added in an amount of at most 2 moles of acid per mole of calcium formate, and the formic acid is separated by distillation under vacuum at temperatures up to 105 ° C, preferably up to 90 ° C.

Výhodou uvedeného postupu je, že výroba kyseliny mravčej je energeticky menej náročná ako pri doterajších postupoch výroby, pričom vyrobená kyselina mravčia neobsahuje volnú kyselinu dusičnú. Pri tom sa dá dosiahnut koncentráoia vyrobenéj kyseliny mravčej na úrovni koncentrácii použitéj kyseliny dusičnej. Pri zarábaní suspenzií mravčanu vápenatého móže sa na prvú várku použit aj voda s tým, že sa k nej najprv přidá močovina, potom mravčan vápenatý a následné.kyselina dusičná. Postup, pri ktorom sme používali rovnaké hmotnostně diely kvapalnej fázy (vody resp. zmesi kyseliny mravčej, vody a dusičnanu vápenatého) sa dal dobré zvládnut a zmes sa dobré přepracovala. Dávkovánie kyseliny dusičnej má sa robit takou rýchlostou, aby sa dalo odviesť vznikajúce teplo chladiacou kvapalinou. Přitom teplota reakčnej zmesi by nemala stúpnuť nad 45 °C, aby nedochádzalo k stratám uvolňovanéj kyseliny mravčej. Množstvo kyseliny dusičnej použitej na rozklad mravčanu vápenatého má byť blízké 2 molárneinu (2 moly kyseliny na 1 mol mravčanu vápenatého) . Nakolko v mravčane vápenatom móže byť aj určitý podiel uhličitanu vápenatého resp. iných nečistót, kremičitanov a pod.The advantage of this process is that the production of formic acid is less energy-intensive than in previous production processes, while the formic acid produced does not contain free nitric acid. In this case, the concentration of formic acid produced can be achieved at the level of the concentration of nitric acid used. When making calcium formate suspensions, water can also be used for the first batch, with urea being added first, then calcium formate and then nitric acid. The process in which we used equal parts by weight of the liquid phase (water or a mixture of formic acid, water and calcium nitrate) was well handled and the mixture was well reworked. The dosing of nitric acid should be done at such a rate that the heat generated by the coolant can be dissipated. The temperature of the reaction mixture should not rise above 45 [deg.] C. in order to avoid losses of formic acid released. The amount of nitric acid used to decompose calcium formate should be close to 2 molar (2 moles of acid per mole of calcium formate). As calcium calcium formate can also contain a certain proportion of calcium carbonate resp. other impurities, silicates, etc.

CS 266 137 Bl pre dosiahnutie dobrých výťažkov kyseliny mravčej je dóležité, aby temer celé je množstvo bolo z mravčanu uvolněné. Z uvedených dóvodov je vhodné stanovit po zdávkovaní kyseliny dusičnej obsah nezreagovaného mravčanu vápenatého resp. volnej kyseliny dusičnéj. Optimálnym sa potom javí obsah volnej kyseliny dusičnej nižší ako 1 mg/ml. V tomto případe potom vo vyďestilovanej kyselině mravčej je menej ako 0,1 mg/ml kyseliny dusičnej. To je dóležité pre jej dostatočnú stabilitu i rózne možnosti použitia. Z reakčného roztoku sa potom část vedie na oddestilovanie kyseliny mravčej a druhá část sa nechá ako roztok na doplnenie močoviny a suspendovanie mravčanu vápenatého. Týmto spósobom sa docielí po 5 až 6 várkách konštantná koncentrácia destilovanej kyseliny mravčej odpovedajúca koncentrácii použitej kyseliny dusičnej resp. výpočtu podlá materiálovej bilancie na základe množstiev jednotlivých zložiek v násadě.In order to obtain good yields of formic acid, it is important that almost the entire amount is released from the formic acid. For the above reasons, it is appropriate to determine the content of unreacted calcium formate or nitric acid after dosing. free nitric acid. The free nitric acid content of less than 1 mg / ml then appears to be optimal. In this case, there is less than 0.1 mg / ml of nitric acid in the distilled formic acid. This is important for its sufficient stability and various possibilities of use. A portion is then passed from the reaction solution to distill off formic acid, and the other portion is left as a solution to replenish urea and suspend calcium formate. In this way, after 5 to 6 batches, a constant concentration of distilled formic acid corresponding to the concentration of nitric acid used resp. calculation according to the material balance based on the quantities of individual components in the batch.

Druhá část kyseliny mravčej, vody a dusičnanu vápenatého s močovinou sa vedie na oddelovanie kyseliny mravčej. Tu je dóležité pre dosiahnutie žiadanej výťažnosti, aby teplota roztoku bola nižšia ako 105 °C, kedy dochádza k čiastočnému rozkladu dusičnanu vápenatého a kyseliny mravčej. Preto, aby sa zo zmesi získalo maximálně množstvo kyseliny mravčej je nutné odparovanie viest (výhodné pri nútenej cirkulácii zmesi) pri teplote do 90 až 95 °C pri najnižšom tlaku resp. najvyššom vákuu. Po dosiahnutí uvedenej teploty pri vákuu -90 kPa je pre dosiahnutie maximálneho výtažku sa ukázalo užitečným přidat k zmesi ešte vodu v množstve 10 % na násadu za účelom zníženia obsahu kyseliny mravčej v dusičnane vápenatom.The second part of formic acid, water and calcium nitrate with urea is led to the separation of formic acid. Here, it is important to achieve the desired yield that the temperature of the solution is below 105 ° C, when the partial decomposition of calcium nitrate and formic acid occurs. Therefore, in order to obtain the maximum amount of formic acid from the mixture, it is necessary to evaporate the vapors (preferably in a forced circulation of the mixture) at a temperature of up to 90 to 95 ° C at the lowest pressure resp. under the highest vacuum. After reaching said temperature at a vacuum of -90 kPa, it has proved useful to add 10% of water per batch to the mixture in order to reduce the maximum yield in order to reduce the formic acid content of the calcium nitrate.

Po oddestilovaní kyseliny mravčej je vhodné dusičnan vápenatý zneutralizovat čpavkom alebo močovinou na pH 6,5 až 7,5 a zriedit vodou na 50 % hmot. Takýto roztok tuhne pri -15 °C, čo je vhodné z hladiska manipulácie a dopravy. Dusičnan vápenatý je vhodné použit napr. ako kvapalné hnojivo s vysokým obsahom vápnika (12 % hmot) bud priamo alebo ako primes do iných hnojív. Konkrétny spósob prevedenia je uvádzaný v příkladech.After distilling off the formic acid, it is suitable to neutralize the calcium nitrate with ammonia or urea to a pH of 6.5 to 7.5 and to dilute it to 50% by weight with water. Such a solution solidifies at -15 ° C, which is suitable from the point of view of handling and transport. Calcium nitrate is suitably used e.g. as a liquid fertilizer with a high calcium content (12% by weight) either directly or as an admixture in other fertilizers. The specific method of implementation is given in the examples.

Příklad 1Example 1

Do 15 m kotlá opatřeného miešadlom, duplikátorom a hladinomerom sa k 3 000 kg vodného roztoku dusičnanu vápenatého s obsahom 19,1 % hmot, kyseliny mravčej a 33,7 % hmot, disičnanu vápenatého (hustota 1,346 7 g.cm^- pri teplote 20 °C) sa priadlo 300 kg vodného roztoku močoviny s obsahom 100 kg močoviny a za miešania 3 000 kg mravčanu vápenatého, pri 25 °C. Do tejto suspenzie sa v priebehu 30 minút přidalo 5 318 kg 55 % hmot, kyseliny dusičnej. V priebehu dávkovania kyseliny dusičnej sa do plášťa kotlá privádzala 15 °C teplá voda. Teplota zmesi vystúpila na 42 °C. .In a 15 m boiler equipped with a stirrer, duplicator and level meter, 3,000 kg of an aqueous solution of calcium nitrate containing 19.1% by weight of formic acid and 33.7% by weight of calcium disulphate (density 1.346 7 g.cm ^- at a temperature of 20 ° C) 300 kg of an aqueous urea solution containing 100 kg of urea and, with stirring, 3,000 kg of calcium formate, are added at 25 ° C. 5,318 kg of 55% strength by weight nitric acid were added to this suspension over a period of 30 minutes. During the dosing of nitric acid, 15 ° C hot water was fed into the boiler shell. The temperature of the mixture rose to 42 ° C. .

Roztok sa vzorkoval a stanovila sa v ňom volná kyselina dusičná 0,4 % hmot., do roztoku sa přidalo ešte 70 kg mravčanu vápenatého. Po přidaní mravčanu po 10. minutách sa odobralá vzorka, pričom sa už volná kyselina dusičná nestanovila. ROztok obsahoval 41,8 % hmot, dusičnanu vápenatého a 23,7 % hmot, kyseliny mravčej.The solution was sampled and free nitric acid was determined to be 0.4% by weight, and a further 70 kg of calcium formate was added to the solution. After the addition of formate after 10 minutes, a sample was taken, with free nitric acid no longer being determined. The solution contained 41.8% by weight of calcium nitrate and 23.7% by weight of formic acid.

000 kg roztoku sa nechalo v reaktore, zbytok sa přečerpal do odparovacieho zariadenia.000 kg of solution was left in the reactor, the residue was pumped to the evaporator.

Pri vákuu -90 kPa a teplote 70 až 90 °C, za cirkulácii zmesi čerpadlom zo spodu na vrch odparky, sa oddestilovala kyselina mravčia. Po dosiahnutí teploty 90 °C sa vo vzorke zo zbytku stanovilo 6 % kyseliny mravčej. K zbytku sa přidalo 500 kg vody a pokračovalo sa v destilácií. Po dosiahnutí 90 °C klesla koncentrácia kyseliny mravčej v zbytku na 2 %. Zbytok sa zneutralizoval čpavkovou vodou na pH 7,5 a zriedil vodou na 50 % hmot, (podlá hustoty).At a vacuum of -90 kPa and a temperature of 70-90 ° C, formic acid was distilled off while circulating the mixture from the bottom to the top of the evaporator. After reaching a temperature of 90 ° C, 6% of formic acid was determined in the sample from the residue. 500 kg of water were added to the residue and distillation was continued. After reaching 90 ° C, the concentration of formic acid in the residue dropped to 2%. The residue was neutralized with ammonia water to pH 7.5 and diluted with water to 50% by weight (according to density).

Destilát 4 070 kg obsahoval 43,1 % kyselinu mravčiu a neobsahoval volnú kyselinu dusičnú. Výtažok na mravčan vápenatý resp. kyselinu dusičnú bol 96 %. Súčasne sa získalo 6 425 kg 50,1 %-ného roztoku dusičnanu vápenatého. V případe, že sme na přípravu kyseliny mravčej namiesto roztoku dusičnanu vápenatého a kyselin mravčej použili 2 800 kg vody vyrobilo sa po vytěsnění kyseliny mravčej kyselinou dusičnou 11 488 kg roztoku s obsahom 33,7 % dusičnanu vápenatého a 18,9 % kyseliny mravčej.The distillate of 4,070 kg contained 43.1% formic acid and did not contain free nitric acid. Extract for calcium formate resp. nitric acid was 96%. At the same time, 6,425 kg of a 50.1% calcium nitrate solution were obtained. If 2,800 kg of water were used instead of a solution of calcium nitrate and formic acid to prepare formic acid, 11,488 kg of a solution containing 33.7% calcium nitrate and 18.9% formic acid were produced after the formic acid was displaced with nitric acid.

CS 266 137 BlCS 266 137 Bl

Z tohto roztoku sme 3 000 kg nechali na vpředu uvádzanú násadu z dalšieho množstva sme vydestilovali 34,3 % hmot, kyseliny mravčej, v 90 %-ného výtažku, nakolko sme pri dosiahnutí teploty 90 °C zbytok zneutralizovali a zriedili bez přídavku vody a dalšej destilácie. Pri Salšej výrobě sa použila část roztoku 3 000 kg s obsahom 23,7 % kyseliny mravčej a 41,8 % hmot, dusičnanu vápenatého. Přitom po zběhnutí vytesňovania roztok obsahoval 24,3 % kyseliny mravčej a 43,8 % dusičnanu vápenatého.From this solution we left 3,000 kg on the above batch from another amount, we distilled 34.3% by weight of formic acid in 90% yield, as we reached the residue when the temperature reached 90 ° C and diluted without the addition of water and further distillation. A portion of a 3,000 kg solution containing 23.7% formic acid and 41.8% by weight of calcium nitrate was used in Selsi production. After the displacement had taken place, the solution contained 24.3% formic acid and 43.8% calcium nitrate.

Z roztoku sa destiláciou získala 94 % kyseliny mravčej o koncentrácií 44,1 %.94% formic acid was obtained from the solution by distillation at a concentration of 44.1%.

Po 6 cirkulácii sa získala kyselina mravčia o koncentrácií 47 % hmot. V případe, že sa na vytesftovanie použila 65 %-ná kyselina dusičná o 3 cirkulácii sa dosiahla koncentrácia kyseliny mravčej 53 %.After 6 circulations, formic acid was obtained with a concentration of 47% by weight. When 65% nitric acid was used for dispersion in 3 circulations, the formic acid concentration was 53%.

Po reakčnej časti přípravy zmesi je možné v případe stanovenia volnej kyseliny dusičné j (stanovovanie robené potenciometricky alkalimetrickou titráciou) túto odstrániť prídavkami vápna, močoviny, čpavku at3. s použitím 10 %-ného přebytku podlá stanoveného množstva, no mravenčan sa nám ukázal ako dostačujúci a najvhodnéjší.After the reaction part of the preparation of the mixture, in the case of the determination of free nitric acid (determination performed by potentiometric alkalimetric titration), it can be removed by the addition of lime, urea, ammonia and the like. using a 10% excess according to the specified amount, but formate proved to be sufficient and most suitable for us.

Claims

Process for the production of formic acid from calcium formate and nitric acid, characterized in that calcium formate is first added to a solution of calcium nitrate, formic acid, water and urea and then nitric acid is added at temperatures up to 80 ° C, preferably 20 to 45 ° C. in an amount of at most 2 molar parts of nitric acid per 1 molar part of calcium formate and the separation of formic acid is carried out by distillation under vacuum at temperatures up to 105 ° C, preferably up to 90 ° C.