CS266106B1

CS266106B1 - Catalyst for ammonia oxidation to nitric oxide

Info

Publication number: CS266106B1
Application number: CS874333A
Authority: CS
Inventors: Emanuel Ing Kondrat; Julius Ing Csc Sabados; Alzbeta Gebelova; Antonin Ing Csc Simecek; Pavel Ing Vondrak; Tomas Ing Matzenauer
Original assignee: Kondrat Emanuel; Sabados Julius; Alzbeta Gebelova; Antonin Ing Csc Simecek; Pavel Ing Vondrak; Matzenauer Tomas
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1987-06-12
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS433387A1

Abstract

Předmětem řešení je katalyzátor na bázi oxidů kobaltu nanesených na kovovém nosiči, používaný pro oxidaci amoniaku na oxid dusnatý, a způsob jeho výroby.The subject of the solution is a catalyst based on cobalt oxides deposited on a metal support, used for the oxidation of ammonia to nitric oxide, and a method of its production.

Description

Vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru pro oxidaci amoniaku na oxid dusnatý, jehož aktivní složku tvoří oxid kobaltu s případným přídavkem promotorů, nanesený na inaktivní kovový nosič ve formě tkaniny - síta.The invention relates to a process for the preparation of a catalyst for the oxidation of ammonia to nitric oxide, the active ingredient of which is cobalt oxide with the optional addition of promoters, supported on an inactive metal support in the form of a sieve cloth.

Pro reakce, ,u kterých je rychlost chemických změn látek probíhajících na povrchu katalyzátoru velká ve srovnání s rychlostí transportu látek z objemu reakční směsi k tomuto povrchu a zpět (tzv. reakce řízené vnější difúzí) je rozhodující charakteristikou měrný geometrický povrch katalyzátoru, tj. celkový vnější povrch částic katalyzátoru obsažený 3 v 1 m vrstvy katalyzátoru.For reactions in which the rate of chemical changes occurring on the catalyst surface is high compared to the rate of transport of substances from the volume of the reaction mixture to this surface and back (so-called reactions controlled by external diffusion), the specific geometric surface of the catalyst, ie the total the outer surface of the catalyst particles contained 3 in 1 m of catalyst layer.

Ve většině výroben se dosud pro oxidaci amoniaku používá jako katalyzátor platina s přídavkem dalších drahých kovů, zformovaná do síta s měrným geometrickým povrchem 8 000 až 14 000 m /m . Při průmyslovém použití však dochází ke značným nevratným ztrátám těchto kovů. V menší míře se používají granulované katalyzátory na bázi oxidu železa, kobaltu, chrómu a niklu s případným přídavkem promotorů. U běžně používaných nosičů těchto katalyzá2 3 torů ve formě granulí o velikosti 2 až 20 mm je měrný geometrický povrch menší než 2 000 m/m . Jeho zvětšení cestou snižování rozměrů granulí není dále možné, protože začne nepřípustně stoupat tlaková ztráta na vrstvě katalyzátoru.In most plants, platinum with the addition of other precious metals, formed into a sieve with a specific geometric surface area of 8,000 to 14,000 m / m, is still used as a catalyst for the oxidation of ammonia. However, in industrial use, significant irreversible losses of these metals occur. To a lesser extent, granular catalysts based on iron oxide, cobalt, chromium and nickel are used, with the possible addition of promoters. In the commonly used supports of these catalysts in the form of granules with a size of 2 to 20 mm, the specific geometric surface area is less than 2,000 m 2 / m 2. It is no longer possible to increase it by reducing the dimensions of the granules, because the pressure drop on the catalyst bed begins to increase unacceptably.

Aby bylo možné dosáhnout s těmito katalyzátory stejné účinnosti procesu jako při použití platinorhodiových sít, je nutné je použít ve velkém množství, což si vynucuje speciální úpravy strojního zařízení. Kromě toho vlastní výroba granulovaných neplatinových katalyzátorů je náročná na suroviny a energie. Tak například při výrobě katalyzátoru Amox podle AO 244 315 je nejprve nutné připravit nosič, žíhat ho při teplotě 1 200 až 1 400 °C pro vytvoření směsného oxidu a potom vykonat několikanásobnou impregnaci v roztoku dusičnanu kobaltnatého a následným žíháním při teplotě 800 °C. Pro lisování nosiče do formy tablet je nutné speciální zařízení.In order to be able to achieve the same process efficiency with these catalysts as with the use of platinum-rhodium screens, it is necessary to use them in large quantities, which necessitates special modifications to the machinery. In addition, the actual production of granular non-platinum catalysts is demanding on raw materials and energy. For example, in the preparation of the Amox catalyst according to AO 244 315, it is first necessary to prepare the support, anneal it at 1200 to 1400 ° C to form a mixed oxide and then carry out several impregnations in cobalt nitrate solution and subsequent annealing at 800 ° C. Special equipment is required to compress the carrier into tablets.

Všechny uvedené nedostatky podstatnou měrou odstraňuje katalyzátor vyrobený podle vynálezu. Katalyzátor pro oxidaci amoniaku na oxid dusnatý je vyrobený nanesením aktivní vrstvy na nosič ve tvaru kovové tkaniny, pleteniny nebo plsti. Nosič může být bud celistvý, nebo ve formě menších částí, například tkanina z drátu o průměru 0,1 mm může být nastříhána na čtverečky velikosti .5x5 mm. Aktivní vrstva na nosiči vytváří nanesením roztoku vhodné soli a následným tepelným rozkladem. Tak například při nanášení aktivní vrstvy oxidu kobaltu se nosič ponoří do roztoku dusičnanu nebo octanu kobaltnatého. Po vyjmutí z roztoku se nosič zahřeje na teplotu 300 až 900 °C, čímž se vytvoří aktivní vrstva. Tento postup lze podle potřeby opakovat.All these drawbacks are substantially eliminated by the catalyst produced according to the invention. The catalyst for the oxidation of ammonia to nitric oxide is made by applying an active layer to a support in the form of a metal fabric, knitted fabric or felt. The carrier can be either solid or in the form of smaller parts, for example a 0.1 mm diameter wire cloth can be cut into .5x5 mm squares. The active layer on the carrier forms a suitable salt by applying a solution and subsequent thermal decomposition. For example, when applying the active layer of cobalt oxide, the support is immersed in a solution of cobalt nitrate or acetate. After removal from the solution, the support is heated to a temperature of 300 to 900 ° C, whereby an active layer is formed. This procedure can be repeated as needed.

Aktivní vrstva může obsahovat jeden nebo několik katalyzátorových promotorů v množství do 10 %, např. oxid hlinitý, ceričitý nebo chromitý, který se přidává tak, že se roztok dusičnanu nebo octanu příslušného kovu smíchá s roztokem kobaltnaté soli a tento roztok se použije k vytvoření aktivní vrstvy.The active layer may contain one or more catalyst promoters in amounts up to 10%, e.g. alumina, cerium dioxide or chromium oxide, which is added by mixing a nitrate or acetate solution of the respective metal with a cobalt salt solution and using this solution to form the active layer. layers.

Základní materiál pro výrobu kovového nosiče se volí podle požadavků na jeho teplotní odolnost obvykle jako slitina 31 až 100 % hmotnostních železa, 0 až 35 % chrómu, 0 až 25 % niklu, 0 až 5 % hliníku, 0 až 2 % molybdenu a 0 až 2 % uhlíku.The base material for the production of the metal support is selected according to the requirements for its temperature resistance, usually as an alloy of 31 to 100% by weight of iron, 0 to 35% of chromium, 0 to 25% of nickel, 0 to 5% of aluminum, 0 to 2% of molybdenum and 0 to 2% carbon.

Popsaný katalyzátor a způsob jeho výroby mají oproti současnému stavu techniky v tomto oboru mnohé výhody. Nosič katalyzátoru v podstatě nereaguje ani s aktivní vrstvou, ani s reakční směsí, čímž je zaručena dlouhodobá stálost katalyzátoru v široké oblasti teplot 600 až 900 °C. Výraznou předností katalyzátoru je velký měrný geometrický povrch 2 500 až 2 3The described catalyst and its production method have many advantages over the prior art in this field. The catalyst support does not substantially react with either the active layer or the reaction mixture, thus guaranteeing the long-term stability of the catalyst over a wide temperature range of 600 to 900 ° C. A significant advantage of the catalyst is the large specific geometric surface of 2,500 to 2 3

000 m /m při malé sypné hmotnosti. Další výhodnou vlastností katalyzátoru je velká mechanická pevnost, daná materiálem nosiče, takže se katalyzátor nerozpadává a neznečišťuje zařízení ani produkt. _: 000 m / m at low bulk density. Another advantageous property of the catalyst is the high mechanical strength given by the support material, so that the catalyst does not disintegrate and does not contaminate the device or the product. _:

Jako praktický příklad výroby katalyzátoru lze uvést katalyzátor na bázi oxidu kobaltna to-kobaltitého na nosiči z ocele třídy.17 242.A practical example of the production of a catalyst is a catalyst based on cobalt oxide to cobalt dioxide on a steel support of class 17 242.

CS 266 106 BlCS 266 106 Bl

Tkanina ze slitiny 73,8 % železa, 18 % chrómu, 8 % niklu a 0,2 % uhlíku, tkaná obyčejnou plátnovou vazbou z drátu průměru 0,20 mm s velikostí oka 0,25 mm se nastříhá na čtverečky velikosti 5x5 mm. Ty se vloží do roztoku kyseliny dusičné o koncentraci 56 % a 10 minut povaří. Potem se vloží do roztoku dusičnanu kobaltnatého o koncentraci 36 %. Po jedné minutě se nosič z roztoku vyjme a 15 minut se žíhá v peci při teplotě 700 °C. Po vychladnutí se proces namáčení a žíhání ještě dvakrát opakuje.A fabric of an alloy of 73.8% iron, 18% chromium, 8% nickel and 0.2% carbon, woven with a plain linen weave of 0.20 mm diameter wire with a mesh size of 0.25 mm, is cut into 5x5 mm squares. These are placed in a 56% nitric acid solution and boiled for 10 minutes. It is then placed in a 36% solution of cobalt nitrate. After one minute, the support is removed from the solution and annealed in an oven at 700 ° C for 15 minutes. After cooling, the soaking and annealing process is repeated twice more.

Nebo jiný příklad výroby katalyzátoru.Or another example of catalyst production.

Tkanina ze slitiny 73,8 % železa, 18 % chrómu, 8 % niklu a 0,2 % uhlíku, tkaná obyčej nou plátnovou vazbou z drátu průměru 0,20 mm s velikostí oka 0,25 mm se nastříhá na čtverečky velikosti 4x4 mm. Ty se vloží do roztoku kyseliny dusičné o koncentraci 56 % a 10 minut povaří. Potom se vloží do vodného roztoku, který obsahuje 30 % dusičnanu kobaltnatého a 5 % dusičnanu ceričitého. Po jedné minutě se nosič z roztoku vyjme a 15 minut se žíhá v peci při teplotě 700 °C. Po vychladnutí se proces namáčení a žíhání ještě dvakrát opakuje.A fabric of an alloy of 73,8% iron, 18% chromium, 8% nickel and 0,2% carbon, woven with a plain plain weave of 0,20 mm diameter wire with a mesh size of 0,25 mm, is cut into 4x4 mm squares. These are placed in a 56% nitric acid solution and boiled for 10 minutes. It is then placed in an aqueous solution containing 30% cobalt nitrate and 5% cerium nitrate. After one minute, the support is removed from the solution and annealed in an oven at 700 ° C for 15 minutes. After cooling, the soaking and annealing process is repeated twice more.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Catalyst for the oxidation of ammonia to nitric oxide composed of cobalt oxide with an admixture of up to 10% by weight of cerium, chromium and aluminum oxides, characterized in that the cobalt oxide layer is supported on an iron alloy metal support containing at least 31% by weight of iron, the metal support being shaped into a sieve, knitted or crocheted fabric or felt with a specific geometric surface area of 2 500 to 20 000 m / m.