CS265555B1

CS265555B1 - Process for the purification of dicyclohexyl ether

Info

Publication number: CS265555B1
Application number: CS872544A
Authority: CS
Inventors: Josef Prof Ing Dr Drsc Mleziva; Miroslav Ing Csc Vecera; Jindrich Ing Rehak; Stepan Ing Holik
Original assignee: Josef Prof Ing Dr Drsc Mleziva; Vecera Miroslav; Rehak Jindrich; Holik Stepan
Priority date: 1987-04-09
Filing date: 1987-04-09
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS254487A1

Abstract

Řeší se způsob čistění dicyklohexyletheru znečistěného zejména 2-(l-cyklohexenyl)cyklohexanonem, vznikajícího jako vedlejší produkt při výrobě cyklohexanonu cestou oxidace cyklohexanu nebo hydrogenace fenolu. Podstatou je způsob čistění surového dicyklohexyletheru od doprovodných látek intenzivní vůně za současné přípravy těžkotěkavého, nezmýdelnitelného změkčovadla. Způsob čistění spočívá v zahřívání s 0,1 až 5 % hmotnostními alkalického hydroxidu nebo hydroxidu alkalických zemí na teplotu 160 až 260 °C za současného oddělování reakční vody a níževroucích organických podílů. Za těchto podmínek dochází ke kondenzaci 2-(1-cyklohexenyl)- cyklohexanonu na 2,6-bis (1-cyklohexenyl)- cyklol^exanon za odštěpení cyklohexanonu a ke kondenzaci na výšemolekulární produkty za odštěpení vody. Koncentrovaný dicyklohexylether se pak destilací oddělí od výševroucích podílů použitelných jako změkčovadlo.The invention concerns a method for purifying dicyclohexyl ether contaminated mainly with 2-(1-cyclohexenyl)cyclohexanone, which is formed as a by-product in the production of cyclohexanone by oxidation of cyclohexane or hydrogenation of phenol. The essence is a method for purifying crude dicyclohexyl ether from accompanying substances of intense odor while simultaneously preparing a low-volatile, unsaponifiable plasticizer. The purification method consists in heating with 0.1 to 5% by weight of alkali hydroxide or alkaline earth hydroxide to a temperature of 160 to 260 °C while simultaneously separating the reaction water and lower-boiling organic components. Under these conditions, condensation of 2-(1-cyclohexenyl)-cyclohexanone to 2,6-bis (1-cyclohexenyl)-cyclohexanone occurs with the elimination of cyclohexanone and condensation to higher molecular weight products with the elimination of water. The concentrated dicyclohexyl ether is then separated by distillation from the higher-boiling portions usable as a plasticizer.

Description

Vynález řeší čistění dicyklohexyletheru získaného z destilačních zbytků z výroby cyklohexanonu za současně přípravy vysokovroucího změkčovadla.The invention solves the purification of dicyclohexyl ether obtained from the distillation residues from the production of cyclohexanone while preparing a high boiling plasticizer.

Surový dicyklohexylether, jak se získá destilační frakcionací zbytků z rafinační destilace cyklohexanon-cyklohexanolové směsi vyráběné katalytickou oxidací cyklohexanu nebo dehydro· genací cyklohexanolu, je znečištěn řadou látek. Jsou to zejména dvoujaderné ketonické sloučeniny jako 2-(1-cyklohexenyl)cyklohexanon a jiné. Oddělení těchto doprovodných látek intenzivní vůně frakcionací i na účinných kolonách je obtížné a zdlouhavé. Navíc není pro tyto látky dosud vhodné použiti.Crude dicyclohexyl ether, as obtained by the distillation fractionation of the residues from the refinery distillation of the cyclohexanone-cyclohexanol mixture produced by catalytic oxidation of cyclohexane or by dehydrogenation of cyclohexanol, is contaminated with a number of substances. They are especially dinuclear ketone compounds such as 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone and others. Separation of these accompanying substances by intense fragrance fractionation even on effective columns is difficult and time consuming. Moreover, it is not yet suitable for these substances.

Zjistili jsme, že dvoujaderné ketony typu 2-(1-cyklohexenyl)oyklohexanonu lze při teplotách od 160 do 260 °C kondenzovat za katalýzy alkalickými hydroxidy nebo hydroxidy alkalických zemin na trojjaderné sloučeniny typu 2,6-bis(1-cyklohexenyl)cyklohexanonu za odštěpení vody a cyklohexanonu. Současně probíhá i kondenzace na sloučeniny čtyřjaderné. Tyto reakce lze využít k odstranění doprovodných látek dicyklohexyletheru za současné přípravy vysokovroucích změkčovadel. Čistění surového dicyklohexyletheru se provede zahříváním s 0,1 až 5 S alkalického hydroxidu, nebo hydroxidu alkalických zemin na teplotu od 160 do 260 °C za současného oddělováni reakční vody a níževroucích organických podílů. Oddělená reakční voda zpravidla obsahuje páchnoucí látky. Z reakčni směsi se vydestiluje technický dicyklohexylether nejlépe za sníženého tlaku a přes kolonu. Takto připravený dicyklohexylether o koncentraci 50 až 100 % představuje bezbarvou kapalinu, slabé kafrovité vůně o bodu varu v rozmezí 220 až 255 °C, která nachází použití jako ředidlo epoxidových pryskyřic ve smyslu AO 230 225, jako koalescent pro polymerní latexy i jako vysokovroucí rozpouštědlo. Další čistění je možné frakcionací na koloně za sníženého tlaku, praním a podobně.We have found that 2- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanone-type ketones can be condensed at 160 to 260 ° C under catalysis with alkaline or alkaline earth hydroxides to form tri-nuclear compounds of the 2,6-bis (1-cyclohexenyl) cyclohexanone type with cleavage water and cyclohexanone. At the same time, condensation to quadernary compounds takes place. These reactions can be used to remove dicyclohexyl ether co-builders while preparing high boiling plasticizers. Purification of the crude dicyclohexyl ether is accomplished by heating with 0.1-5 S alkaline or alkaline earth hydroxide to a temperature of from 160 to 260 ° C while separating the reaction water and lower boiling organic fractions. The separated reaction water generally contains odorous substances. The technical dicyclohexyl ether is distilled off from the reaction mixture, preferably under reduced pressure and through a column. The dicyclohexyl ether thus prepared, at a concentration of 50-100%, is a colorless liquid, a weak camphorous odor boiling in the range of 220-255 ° C, which finds use as a diluent of epoxy resins in the sense of AO 230 225, as coalescent for polymeric latexes and high boiling solvent. Further purification is possible by column fractionation under reduced pressure, washing and the like.

Reakcí vzniklé výševrouci podíly, obsahující troj- a čtyřjaderné cykloalifatické sloučeniny, jsou koncentrovány ve zbytku po oddestilování dicyklohexyletheru. Lze je vyčistit od alkalického katalyzátoru praním, přehnáním přehřátou vodní parou nebo destilací za. sníženého tlaku. Tyto těžce těkavé kapalné produkty jsou vhodné jako změkčovadla pro polymery, zejména pro polystyrénové a chlorkaučukové nátěrové hmoty ve smyslu AO 230 799.The reaction-generated high boilers containing the tri- and quadernary cycloaliphatic compounds are concentrated in the residue after distillation of dicyclohexyl ether. They can be cleaned of the alkaline catalyst by washing, overflowing with superheated steam or by distillation. reduced pressure. These hardly volatile liquid products are suitable as plasticizers for polymers, in particular for polystyrene and chlorinated rubber coatings in the sense of AO 230 799.

Místo surového dicyklohexyletheru, izolovaného frakční destilací, lze pro vysokotepelnou alkalickou kondenzaci za uvedených podmínek použít i přímo zbytky odpadající při rektifikaci cyklohexanon-cyklohexanolové směsi, připravené cestou oxidace cyklohexanu nebo hydrogenace fenolu a následující dehydrogenace cyklohexanolu.Instead of crude dicyclohexyl ether isolated by fractional distillation, the residues resulting from the rectification of the cyclohexanone-cyclohexanol mixture prepared by the oxidation of cyclohexane or the hydrogenation of phenol and the subsequent dehydrogenation of cyclohexanol can also be used for high-temperature alkaline condensation under these conditions.

Jako alkalický katalyzátor lze použít libovolný hydroxid alkalického kovu nebo hydroxid kovů alkalických zemin v množství od 0,1 do 5 %. Nej lepši výsledky se dosáhnou s 1 až 3 % hydroxidu sodného nebo draselného. V některých případech je výhodné použití katalyzátoru ve formě vodného roztoku nebo disperze.Any alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in an amount of from 0.1 to 5% can be used as the alkali catalyst. Best results are obtained with 1 to 3% sodium or potassium hydroxide. In some cases, it is preferred to use the catalyst in the form of an aqueous solution or dispersion.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, jimiž se však jeho rozsah nikterak neomezuje.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

Příklad 1Example 1

500 g frakce b.v. 115 až 145 °C při 2,7 kPa, získané rozdestilováním destilačního zbytku z konečné rektifikace cyklohexanon-cyklohexanolové směsi získané katalyzovanou oxidací cyklohexanu a obsahující vedle dicyklohexyletheru značné množství 2-(1-cyklohexenyl)cyklohexanonu, bylo za normálního tlaku zahříváno s 50 g hydroxidu draselného za současného oddesti lovávání vody a organických podílů vroucích do 220 °C. Teplota násady byla zvýšena až na 240 °C a na této výši udržována 2 h. Vydestilovalo 50 g vody a 483 g organické fáze do b.v.500 g fraction b.v. 115-145 ° C at 2.7 kPa, obtained by distilling off the distillation residue from the final rectification of the cyclohexanone-cyclohexanol mixture obtained by catalyzed oxidation of cyclohexane and containing, in addition to dicyclohexyl ether, a considerable amount of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone. Potassium hydroxide while distilling off water and organic fractions boiling up to 220 ° C. The batch temperature was raised up to 240 ° C and maintained at this level for 2 hours. 50 g of water and 483 g of organic phase distilled off to the b.p.

220 °C a indexu lomu 1,4668 při 20 °C. Z produktu byla za tlaku 2,7 kPa vydestilována frakce o b.v. 110 až 120 °C, indexu lomu 1,4739 při 20 °C v množství 690 g. Tato frakce je podle výsledku plynové chromatografie dicyklohexylether o čistotě 85 %. Množství následující-mezifrakce o b.v. 130 až 130 °C při 2,7 kPa a indexu lomu při 20 °C bylo 270 g. Následující frakce o b.v. 130 až 220 °C, indexu lomu při 20 °C 1,5130 a viskozitě při 20 °C 49,1 mPa.s byla světie žlutohnědé barvy a její množství bylo 620 g. V baňce zbylo 430 g hnědočerného, za normální teploty tuhého zbytku.220 ° C and refractive index 1.4668 at 20 ° C. A fraction of b.p. 110-120 [deg.] C., refractive index 1.4739 at 20 [deg.] C. in an amount of 690 g. The amount of subsequent-intermediate fraction by b.v. 130-130 ° C at 2.7 kPa and the refractive index at 20 ° C was 270 g. 130 to 220 ° C, refractive index at 20 ° C 1.5130 and viscosity at 20 ° C 49.1 mPa.s was light brown in color and amounted to 620 g. 430 g of brown-black, solid residue at normal temperature remained in the flask. .

Příklad 2Example 2

500 g destilačního zbytku z výroby cyklohexanonu hydrogenací fenolu a následující dehydrogenací cyklohexanolu (obsahující 17 i dicyklohexyletheru a 51 % 2-(1-cyklohexanyl)cyklohexanonu vedle fenolu, cyklohexanolu, cyklohexanonu a dalších látek) bylo smíseno se 100 g 50% vodného roztoku hydroxidu sodného. Směs byla zahřívána pod kolonou, která umožňovala oddestilování reakční vody a podílů vroucích do 225 °C. Během 2 hodin vyhřívání na 240 °C a 2 hodin udržování této teploty vydestilovalo celkem 120 g vody a 300 g organického podílu vroucího do 225 °C. Pak byla za tlaku 2,7 kPa vydestilována frakce vyčištěného .dicyklohexyletheru o b.v. 115 až 125 °C a indexu lomu při 20 °C 1,473 5. Bylo získáno 380 g dicyklohexyletheru o čistotě 88 %. Zbytek byl při teplotě 90 °C třikrát proprán vodou a vysušen zahříváním na 110 °C. Bylo. získáno 1 680 g tmavé kapaliny o viskozitě 110 mPa.s při 20 °C, vhodné jako změkčovadlo pro polystyrénové nátěrové hmoty.500 g of distillation residue from cyclohexanone production by hydrogenation of phenol followed by dehydrogenation of cyclohexanol (containing 17% dicyclohexyl ether and 51% 2- (1-cyclohexanyl) cyclohexanone in addition to phenol, cyclohexanol, cyclohexanone and other substances) were mixed with 100 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution . The mixture was heated under a column to allow distillation of the reaction water and portions boiling to 225 ° C. During 2 hours of heating to 240 ° C and 2 hours of maintaining this temperature, a total of 120 g of water and 300 g of organic material boiling to 225 ° C distilled off. The purified dicyclohexyl ether fraction of b.p. 115 DEG-125 DEG C. and a refractive index at 20 DEG C. of 1.473.5. 380 g of dicyclohexyl ether having a purity of 88% were obtained. The residue was washed three times with water at 90 ° C and dried by heating to 110 ° C. It was. 1,680 g of a dark liquid having a viscosity of 110 mPa · s at 20 ° C were obtained, suitable as a plasticizer for polystyrene paints.

Příklad3Example3

Jako příklad reakcí probíhajících při alkalické rafinaci dicyklohexyletheru za zvýšených teplot slouží následující pokus. 150 g čistého 2-(1-cyklohexanyl)cyklohexanonu bylo zahříváno s 4,5 g hydroxidu draselného až do dosaženi teploty 270 °C. Odštěpilo se 4,2 g vody a 11,8 g cyklohexanonu. Zbytek byl destilován při tlaku 1,3 kPa. Bylo získáno 2,5 g nezreagovaného 2-(1-cyklohexanyl)cyklohexanonu, 12,2 g frakce od 120 do 145 °C 31,8 g frakce vroucí od 145 do 210 °C a 48,6 g destilačního zbytku. Relativní molekulové hmotnosti první a druhé frakce a destilačního zbytku byly 244, 279 a 345.The following experiment serves as an example of the reactions carried out in the alkaline refining of dicyclohexyl ether at elevated temperatures. 150 g of pure 2- (1-cyclohexanyl) cyclohexanone was heated with 4.5 g of potassium hydroxide until a temperature of 270 ° C was reached. 4.2 g of water and 11.8 g of cyclohexanone were cleaved. The residue was distilled at 1.3 kPa. 2.5 g of unreacted 2- (1-cyclohexanyl) cyclohexanone, 12.2 g of fraction from 120 to 145 ° C, 31.8 g of fraction boiling from 145 to 210 ° C and 48.6 g of distillation residue were obtained. The relative molecular weights of the first and second fractions and the distillation residue were 244, 279 and 345.

Claims

Process for the purification of crude dicyclohexyl ether obtained from the residues of the refinery distillation of the cyclohexanone-cyclohexanol mixture produced by the catalytic oxidation of cyclohexane or by the catalytic dehydrogenation of cyclohexanol, characterized in that the accompanying odorous ketone compounds are removed by condensation with 160 DEG-260 DEG C. with simultaneous separation of the action water and the low-boilers, whereupon the concentrated dicyclohexyl ether is distilled off from the high-boilers.