CS265259B1

CS265259B1 - A method for producing ferrous fumarate, ammonium fumarate and ammonium sulfate

Info

Publication number: CS265259B1
Application number: CS871705A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Csc Novrocik; Marta Ing Novrocikova; Jaroslav Rndr Phmr Pecha
Original assignee: Novrocik Jan; Novrocikova Marta; Jaroslav Rndr Phmr Pecha
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS170587A1

Abstract

Způsob výroby fumaranu železnatého, fumaranu amonného a síranu amonného, vycházející z hydratace meleinanhydridu, z přesmyku kyseliny maleinové za přítomnosti thiomočoviny, ze separace vyloučené kyseliny fumarové, a ze sycení suspenze, vzniklé novým rozmícháním kyseliny fumarové ve vodě, plynným čpavkem až do úplného vyčiření. Jeho podstatou je, že se vodný roztok fumaru amonného, získaný předcházející mi operacemi z maleinanhydridu, ochladí na 15 až 20 °G, vykrystalizovaný fumaran amonný se oddělí a vysuší. Matečný louh se přidá za teploty 95 až 100 °G ve stechiometrickém poměru k připravenému roztoku síranu želsznatého a při stejné teplotě se směs míchá po dobu 0,2 až 2 hodiny. Následně po ochlazení na 40 až 55 °C oddělí od roztoku síranu amonného sraženina fumaranu železnatáho, promyje vodou a vysuší.A method for producing ferrous fumarate, ammonium fumarate and ammonium sulfate, based on the hydration of maleic anhydride, the rearrangement of maleic acid in the presence of thiourea, the separation of the precipitated fumaric acid, and the saturation of the suspension, formed by re-mixing fumaric acid in water, with gaseous ammonia until complete clarification. Its essence is that the aqueous solution of ammonium fumarate, obtained by the previous operations from maleic anhydride, is cooled to 15 to 20 °C, the crystallized ammonium fumarate is separated and dried. The mother liquor is added at a temperature of 95 to 100 °C in a stoichiometric ratio to the prepared ferrous sulfate solution and the mixture is stirred at the same temperature for 0.2 to 2 hours. Subsequently, after cooling to 40 to 55 °C, the precipitate of ferrous fumarate is separated from the ammonium sulfate solution, washed with water and dried.

Description

* Vynález řeší způsob výroby fumaranu železnatého, fumaranu amonného a síranu amonného, vycházející z hydratace maleinanhydridu, z přesmyku kyseliny maleinové za přítomnosti thiomočoviny, ze separace vyloučené kyseliny fujarové, a ze sycení suspenze, vzniklé novým rozmícháním kyseliny fumarové ve vodě, plynným čpavkem až do úplného vyčiření.The present invention provides a process for the production of ferric fumarate, ammonium fumarate and ammonium sulphate, based on hydration of maleic anhydride, rearrangement of maleic acid in the presence of thiourea, separation of precipitated fujaric acid, and saturation of the suspension resulting from resuspension of fumaric acid in water. complete clearing.

Fumaran železnatý je jednou z přísad přidávaných do krmiv hospodářským zvířatům. Vyrábí se dosud přesmykem kyseliny maleinové na fumarovou, převedením této kyseliny na sůl alkalického kovu a vysrážením fumaranu železnatého roztokem vhodné železnaté soli. Přesmyk kyseliny maleinové je možno provést několika způsoby, a to varem jejího vodného roztoku s kyselinou chlorovodíkovou, acylchloridy nebo Lewisovými kyselinami obsahujícími halogenové ionty. Fumaran železnatý je v těchto výrobách získán ve výtěžku mezi 75 až 79 % teorie, průmyslová výroba fumaranu železnatého je komplikována vznikem značného množství odpadních vod s vysokým obsahem technicky neupotřebitelných solí anorganických i organických kyselin. Jejich zpracování značně prodražuje výrobu, navíc dochází ke ztrátám výchozích surovin i konečného produktu. Problematiku recyklace matečného louhu v přesmykovém stupni (kyselina maleinová na fumarovou) i odstraňování zbytkových železnatých iontů z roztoku síranu amonného čpavkem řeší způsob výroby fumaranu železnatého podle československého autorského osvědčeníc243 823. Jeho nevýhodou je však skutečnost, že na daném zařízení se vyrobí pouze dva technicky využitelné produkty a rovněž odstranění železnatých iontů není úplné.Ferrous fumarate is one of the ingredients added to animal feed. It is produced to date by rearranging maleic acid to fumaric acid, converting this acid to an alkali metal salt, and precipitating ferric fumarate with a solution of a suitable ferrous salt. The rearrangement of maleic acid can be accomplished in several ways by boiling its aqueous solution with hydrochloric acid, acyl chlorides, or Lewis acids containing halogen ions. Ferrous fumarate is obtained in these processes in a yield of between 75 and 79% of the theory, the industrial production of ferrous fumarate being complicated by the formation of a considerable amount of waste water with a high content of technically unusable salts of inorganic and organic acids. Their processing considerably increases the production costs, moreover, there is a loss of both the raw materials and the final product. Both the recycling of the mother liquor in the rearrangement stage (maleic acid to fumaric acid) and the removal of residual ferrous ions from the ammonium sulphate solution are solved by the method of production of ferrous fumarate according to the Czechoslovak author's certificate243 823. products and also the removal of ferrous ions is incomplete.

Uvedené nedostatky odstraňuje do značné míry způsob výroby fumaranu železnatého, fumaranu amonného a síranu amonného podleThese deficiencies are largely eliminated by the process for producing ferrous fumarate, ammonium fumarate and ammonium sulphate according to

265 259 vynálezu. Jeho podstatou je, že se vodný roztok fumaranu amonného, získaný předcházejícími operacemi z maleinanhydridu, ochladí na 15 až 20 °C, vykrystalizovaný fumaran amonný se oddělí a vysuší. Matečný louh se přidá za teploty 95 až 100 °C ve stechiometrickém poměru k připravenému roztoku síranu železnatého a při stejné teplotě se směs míchá po dobu 0,2 až 2 hodiny. Následně se po ochlazení na 40 až 55 °C oddělí od roztoku síranu amonného sraženina fumaranu železnatého, promyje vodou a vysuší. Matečný louh po vysrážení fumaranu železnatého je možné opakovaně použít jako rozpouštědlo síranu železnatého. Výhodná je pětinásobná recyklace, neboí se tak získá nasycený roztok síranu amonného při 50 °C jako třetí výrobek, důležité ale je, aby při poslední recyklaci neklesla teplota v průběhu srážení a odlučování fumaranu železnatého pod 50 °C. K roztoku fumaranu amonného před smícháním s roztokem síranu železnatého je možné přidat 0,01 až 0,5 % hmotnostních redukčního aditiva, jehož použití je vhodné v potravinářském průmyslu, např. glukózy nebo kyseliny askorbové. Množství aditiva je vztaženo na sušinu reagujících komponent. Vhodné je rovněž použití vody odpadající při promývání fumaranu železnatého pro rozpouštění síranu železnatého.265 259 of the invention. By virtue of this, the aqueous ammonium fumarate solution obtained from the previous operations from maleic anhydride is cooled to 15-20 ° C, the crystallized ammonium fumarate is separated and dried. The mother liquor is added at 95-100 ° C in a stoichiometric ratio to the prepared ferrous sulphate solution and the mixture is stirred at the same temperature for 0.2-2 hours. Subsequently, after cooling to 40-55 ° C, the ferric fumarate precipitate is separated from the ammonium sulfate solution, washed with water and dried. The mother liquor after precipitation of ferrous fumarate can be reused as ferrous sulfate solvent. Five times recycling is preferred as a saturated ammonium sulfate solution is obtained as a third product at 50 ° C, but it is important that the temperature of the last recycling does not drop below 50 ° C during the precipitation and separation of ferrous fumarate. To the ammonium fumarate solution prior to mixing with the ferrous sulfate solution, it is possible to add 0.01 to 0.5% by weight of a reducing additive suitable for use in the food industry, such as glucose or ascorbic acid. The amount of additive is based on the dry weight of the reacting components. Also suitable is the use of water falling off in the washing of ferrous fumarate to dissolve ferrous sulfate.

K odstranění zbytkového obsahu železnatých iontů v matečném louhu po odstranění sraženiny fumaranu železnatého je možno použít přídavku stechiometrického množství sulfidů a polysulfidů amonných v roztoku, jako je například čpavkový destilát z frakční destilace dehtu. Vzniklé sulfidy železa se oddělí od vodného roztoku síranu amonného.Stoichiometric amounts of ammonium sulfides and polysulfides in solution, such as ammonia distillate from fractional tar distillation, can be used to remove residual ferrous ions in the mother liquor after removal of the ferrous fumarate precipitate. The resulting iron sulfides are separated from the aqueous ammonium sulfate solution.

Způsob výroby fumaranu železnatého podle vynálezu přináší zvýšení výtěžku za současného snížení výrobních nákladů i nákla“ dů na pořízení a udržování výrobního zařízení, možnost vyrábět tři technicky významné produkty současně na jednom zařízení. Současně je komplexně vyřešena problematika odpadů, neboí ve srovnání s dosud používanými postupy vzniká podstatně menší množství odpadních vod s nižším obsahem anorganických solí.The process for producing ferrous fumarate according to the invention provides an increase in yield while reducing production costs and costs of acquiring and maintaining a production facility, the possibility of producing three technically significant products simultaneously on a single installation. At the same time, the issue of waste is solved comprehensively, because compared to the methods used so far, a considerably smaller amount of waste water with a lower content of inorganic salts is generated.

V první řadě recyklace matečného louhu ze druhého výrobního stupně umožňuje získat nasycený roztok síranu amonného při 50 °C a minimalizuje tak množství odpadních vod z celé výroby. Další výhodou této výroby je izolace krystalického fumaranu amonného,First of all, recycling the mother liquor from the second production stage allows to obtain a saturated ammonium sulfate solution at 50 ° C, thus minimizing the amount of waste water from the entire production. Another advantage of this production is the isolation of crystalline ammonium fumarate,

- 3 265 259 který je pro následné použití výhodnější než vodné roztoky.3,265,259 which is preferable to aqueous solutions for subsequent use.

Praktické provedení způsobu výroby fumaranu železnatého a amonného a síranu amonného podle vynálezu je zřejmé' z následujících příkladů.The practice of the process for producing the ferrous and ammonium fumarate and the ammonium sulfate according to the invention is apparent from the following examples.

Příklad 1Example 1

Do reaktoru opatřeného míchadlem a topným hadem se napustiloA reactor equipped with a stirrer and a heating coil was charged

463,9 kg vody a přidalo se 98 kg maleinanhydridu. Směs se za míchání zahřála na 55 °C, až došlo k úplnému rozpuštění maleinanhydridu doprovázenému hydrolýzou na kyselinu maleinovou.463.9 kg of water and 98 kg of maleic anhydride were added. The mixture was heated to 55 ° C with stirring until complete dissolution of the maleic anhydride accompanied by hydrolysis to maleic acid.

K roztoku se přidalo 2,9 kg thiomočoviny a směs se míchala, dokud se thiomočovina úplně nerozpustila. Roztok se ponechal stát po dobu 8 hodin za současného samovolného vychladnutí na teplotu 25 až 35 C. Vyloučená kyselina fumarová se odsála na nuči a promyla se 16 kg vody. promývací voda se spojila s matečným louhem. Do dalšího reaktoru opatřeného míchadlem, chladicím hadem, zpětným chladičem a přívodem čpavku se napustilo 233,8 kg vody a za míchání se přidal koláč kyseliny fumarové obsahující cca 14 % vody. Míchaná suspenze byla sycena plynným čpavkem, až došlo k jejímu úplnému vyčiření, naznačujícímu ukončenou neutra lizaci kyseliny fumarové na její amonnou sůl. Teplota během této reakce stoupla vlivem uvolňujícího se neutralizačního tepla na 98 °C. Za míchání byl roztok fumaranu amonného ochlazen na 15 °C a při této teplotě míchán ještě další 2 hodiny. Vykrystalovaný fumaran amonný byl odsát na nuči a vysušen při teplotě 50 až 60 °C. Jeho množství činilo 65,46 kg. Matečný louh obsahující 75,54 kg fumaranu amonného byl zahřát na 95 °C a byl při dán roztok 140 kg heptahydrátu síranu železnatého v 92,9 kg vody. Reakční směs byla při této teplotě míchána ještě 1 hodinu a pOtee ochlazena na 40 °C. Cihlově červená sraženina fumaranu železnatého byla odsáta na nuči a promyta 69 kg vody k odstranění stop síranu amonného a fumaranu amonného, produkt - bezvodý fumaran železnaty se vysušil v sušárně při 105 až 120 °C. Jeho výtěžek činil 56,65 kg, tj. 85 % teorie, vztaženo na fumaran amonný zbylý v matečném louhu po oddělení krystalického fumaranu amonného.2.9 kg of thiourea were added to the solution, and the mixture was stirred until the thiourea had completely dissolved. The solution was allowed to stand for 8 hours while cooling to 25-35 ° C. The precipitated fumaric acid was suction filtered and washed with 16 kg of water. the wash water was combined with the mother liquor. To another reactor equipped with a stirrer, cooling coil, reflux condenser and ammonia feed was charged 233.8 kg of water and a fumaric acid cake containing about 14% water was added with stirring. The stirred suspension was saturated with gaseous ammonia until it became completely clear, indicating complete neutralization of fumaric acid to its ammonium salt. The temperature during this reaction rose to 98 ° C due to the release of neutralizing heat. With stirring, the ammonium fumarate solution was cooled to 15 ° C and stirred at this temperature for an additional 2 hours. The crystallized ammonium fumarate was suction filtered and dried at 50-60 ° C. Its amount was 65.46 kg. The mother liquor containing 75.54 kg of ammonium fumarate was heated to 95 ° C and a solution of 140 kg of ferrous sulfate heptahydrate in 92.9 kg of water was added. The reaction mixture was stirred at this temperature for 1 hour and then cooled to 40 ° C. The brick red precipitate of ferrous fumarate was suction filtered and washed with 69 kg of water to remove traces of ammonium sulfate and ammonium fumarate, the anhydrous ferrous fumarate product was dried in an oven at 105-120 ° C. Its yield was 56.65 kg, or 85% of theory, based on the ammonium fumarate remaining in the mother liquor after separation of the crystalline ammonium fumarate.

příklad 2 ²⁶⁵²⁵⁹ Example 2 ²⁶⁵²⁵⁹

Fumaran železnatý se vyrobil postupem uvedeným v příkladu 1 s tím rozdílem, že k rozpuštění 93 kg maleinanhydridu bylo použito veškerého matečného louhu z přesmyku z prvního reakčního stupně a k rozpouštění heptahydrátu síranu železnatého bylo použito matečného louhu po srážení fumaranu železnatého z příkladu 1, jenž obsahoval 13 % hmotnostních síranu amonného. Výtěžek fumaranu železnatého byl 56,65 kg, tj. 85 % teorie, vztaženo na fumaran amonný zbylý v matečném louhu po oddělení krystalického fumaranu amonného.The ferrous fumarate was prepared as described in Example 1 except that all of the rearrangement mother liquor from the first reaction step was used to dissolve 93 kg of maleic anhydride and the ferrous fumarate from Example 1 containing 13% of the ferrous fumarate was used to dissolve the ferrous fumarate. % ammonium sulfate. The yield of ferrous fumarate was 56.65 kg, or 85% of theory, based on the ammonium fumarate remaining in the mother liquor after separation of the crystalline ammonium fumarate.

příklad 3Example 3

Fumaran železnatý se vyrobil postupem uvedeným v příkladu 1 s tím rozdílem, že k rozpouštění heptahydrátu síranu železnatého byl použit matečný louh po srážení fumaranu železnatého, který byl již použit čtyřikrát ke stejnému účelu. Teplota při odsávání fumaranu železnatého byla udržována na 55 °C, aby nedošlo k vykrystalizování síranu amonného. K matečnému louhu po oddělení fumaranu železnatého bylo přidáno 35 litrů roztoku sulfidu a polysulfidu amonného (čpavkový destilát z destilace ^Lehtu), vysrážené sulfidy železa se oddělí^ a roztok síranu amonného se použá k dalším účelům.The ferrous fumarate was prepared as described in Example 1 except that the mother liquor was used to dissolve the ferrous sulfate heptahydrate after precipitation of the ferrous fumarate, which had already been used four times for the same purpose. The suction temperature of ferrous fumarate was maintained at 55 ° C to avoid crystallization of the ammonium sulfate. To the mother liquor after separation of the ferrous fumarate, 35 liters of ammonium sulphide and polysulphide solution (ammonia distillate from distillation) were added, the precipitated iron sulphides were separated and the ammonium sulphate solution was used for further purposes.

Příklad 4Example 4

Fumaran železnatý se vyrobil způsobem uvedeným v příkladu 1 s tím rozdílem, že k roztoku kyseliny maleinové se přidalo 0,05 % hmotnostních organického antioxidantů používaného v potravinářství (Kurasan) a že k rozpouštění heptahydrátu síranu železnatého byly použity veškeré promývací vody ze srážení fumaranu železnatého v pěti předchozích výrobních šaržích této látky.The ferrous fumarate was prepared as described in Example 1 except that 0.05% by weight of organic antioxidants used in food processing (Kurasan) was added to the maleic acid solution and that all of the rinsing water from the ferrous fumarate precipitation was used to dissolve the ferrous sulfate heptahydrate. five previous batches of this substance.

Claims

Process for the production of ferric fumarate, ammonium fumarate and ammonium sulphate, starting from hydration of maleic anhydride, rearrangement of maleic acid in the presence of thiourea, separation of the precipitated fumaric acid, and saturation of the suspension resulting from resuspension of fumaric acid in water with ammonia gas until complete. clarification, characterized in that the obtained ammonium fumarate solution is cooled to 15 to 20 ° C, the crystallized ammonium fumarate is separated, dried and the mother liquor is added at a temperature of 95 to 100 ° C in a stoichiometric ratio to the prepared ferrous sulphate solution, at said The mixture is stirred for 0.2 to 2 hours at room temperature and, after cooling to 40-55 ° C, the precipitate of ferrous fumarate is separated, washed with water and dried.

2. A process according to claim 1, wherein the mother liquor is reused as ferrous sulfate solvent after precipitation of ferrous fumarate.

3. A process according to claim 1, wherein 0.01 to 0.5% by weight of a reducing additive such as glucose or ascorbic acid, based on the dry weight of the reacting components, is added to the ammonium fumarate solution prior to mixing with the ferrous sulphate solution. .