CS265172B1

CS265172B1 - A method for determining volatile hydrocarbons in oils

Info

Publication number: CS265172B1
Application number: CS876093A
Authority: CS
Inventors: Josef Ing Csc Fexa; Jiri Ing Csc Kovar
Original assignee: Fexa Josef; Kovar Jiri
Priority date: 1987-08-19
Filing date: 1987-08-19
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS609387A1

Abstract

Způsob stanovení spočívá v tom, že se střídavě zkoušený olej a referenční vzorek uvádí do kontaktu s nosným vzduchem při izotermních podmínkách, po dosažení rovnovážného stavu nasycení par těkavých uhlovodíků v nosném vzduchu se nosný vzduch uvede do kontaktu s čidly, které využívají oxidovatelnosti těkavých uhlovodíků, v závislosti na parciálním tlaku těkavých uhlovodíků obsažených v nosném vzduchu se mění hodnota signálu na vyhodnocujícím obvodu čidel, z rozdílů hodnot signálu vyhodnocovacího obvodu při kontaktu s nosným vzduchem obsahující těkavé uhlovodíky ze zkoušeného oleje a z referenčního vzorku se určí rozdíl parciálních tlaků těkavých uhlovodíků a zjistí se koncentrace těkavých uhlovodíků ve zkoušeném oleji.The method of determination consists in alternately bringing the tested oil and the reference sample into contact with the carrier air under isothermal conditions. After reaching an equilibrium state of saturation of volatile hydrocarbon vapors in the carrier air, the carrier air is brought into contact with sensors that utilize the oxidizability of volatile hydrocarbons. Depending on the partial pressure of volatile hydrocarbons contained in the carrier air, the signal value on the sensor evaluation circuit changes. From the differences in the signal values of the evaluation circuit when in contact with the carrier air containing volatile hydrocarbons from the tested oil and from the reference sample, the difference in the partial pressures of volatile hydrocarbons is determined and the concentration of volatile hydrocarbons in the tested oil is determined.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení těkavých látek, zejména nižších uhlovodíků a motorové nafty v motorových, rostliných a jiných olejích bez zahřívání na teplotu vzplanutí a bez náročné přístrojové techniky.The invention relates to a method for the determination of volatile substances, in particular lower hydrocarbons and diesel in motor, vegetable and other oils without heating to the flash point and without demanding instrumentation.

Dosud známé způsoby stanovení těkavých látek v olejích vycházejí ze standardní metody podle Clevelanda, kdy vzorek oleje je zahříván v kovovém kelímku, který se požehuje plynovým plamínkem. V okamžiku, kdy odpařené těkavé složky za normálního tlaku ve vzduchové atmosféře vzplanou, odečte se teplota, která je považována za bod vzplanutí. Bod vzplanutí koresponduje s obsahem těkavých uhlovodíků v olejích. Shodnost výsledků dvou výsledků je - 2 °C dle ČSN 65 6212, což vede k odchylkám asi - 1 % obsahu těkavých látek v oleji. Metoda se modifikuje v otevřeném nebo v uzavřeném kelímku. Ze zjištěného bodu vzplanutí se u motorových olejů usazuje na provozní bezpečnost oleje, přítomnost paliva v oleji exploatovaném v motoru, odpařivost oleje a ztráty při exploataci a identifikaci olejů před oxploatací.Previously known methods for determining volatiles in oils are based on the standard Cleveland method, wherein the oil sample is heated in a metal crucible that is blessed with a gas flame. When the volatile components vaporized at normal pressure in an air atmosphere, the temperature is considered to be the flash point. The flash point corresponds to the volatile hydrocarbon content of the oils. Conformity of two results is - 2 ° C according to ČSN 65 6212, which leads to deviations of about - 1% of volatile matter content in oil. The method is modified in an open or closed crucible. From the detected flash point, engine oils settle for operational safety of the oil, the presence of fuel in the oil exploited in the engine, oil evaporation and loss of exploitation, and oil identification prior to oxploatation.

U jiných olejů, například rostliných, je možno stanovit obsah těkavých podílů, extrakčních prostředků atp. Nedostatkem této metody je manipulace s otevřeným ohněm a horkým olejem, nutnost odebírání většího množství vzorku, neustálá přítomnost obsluhy při stanovení, dlouhá doba a malá přesnost stanovení. Ani snahy po objektivizaci vizuálního pozorování u standardní metody podle Clevelanda, jako je například zapálení par elektricky žhavenou spirálou, nebo fotometrická detekce záblesku nepřinesly očekávaný výsledek.For other oils, for example vegetable oils, it is possible to determine the content of volatiles, extractants, etc. The disadvantages of this method are the handling of open fire and hot oil, the necessity of taking larger quantities of samples, the constant presence of the operator during the assay, long time and low accuracy of the assay. Attempts to objectify visual observation in a standard Cleveland method, such as vapor ignition by an electrically heated spiral, or photometric flash detection, did not produce the expected result.

Objektivní stanovení těkavých složek v olejích metodou plynové chromatografie vyžaduje nákladné zařízení, kvalifikovanou obsluhu a je časové náročné. Není proto vhodné k provoznímu využití.Objective determination of volatile components in oils by gas chromatography requires costly equipment, skilled operation and is time consuming. It is therefore not suitable for operational use.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se střídavě zkoušený olej a referenční vzorek uvádí do kontaktu s nosným vzduchem při izotermních podmínkách, po dosažení rovnovážného stavu nasycení par těkavých uhlovodíků v nosném vzduchu se nosný vzduch uvede do kontaktu s čidly, které využívají oxidovatelnosti těkavých uhlovodíků, v závislosti na parciálním tlaku těkavých uhlovodíků obsažených v nosném vzduchu se mění hodnota signálu na vyhodnocujícím obvodu čidel,z rozdílů hodnot signálu vyhodnocovacího obvodu při kontaktu s nosným vzduchem obsahujícím těkavé uhlovodíky ze zkoušeného oleje a z referenčního vzorku se určí rozdíl parciálních tlaků těkavých uhlovodíků a zjistí se koncentrace těkavých uhlovodíků ve zkoušeném oleji. Nižší uhlovodíky, rozpouštědla, benzin nebo motorová nafta tvoří ve většině případů s motorovými nebo jinými oleji směs neomezeně mísitelných složek, kdy parciální tlak nasycených par respektive koncentrace těkavých složek nad tímto roztokem se řídí Raoultovým zákonem a závislost na teplotě je popsána Antoineovou rovnicí. Tento parciální tlak nasycených par, respektive jejich koncentrace, je i za laboratorních teplot dostatečný pro stanovení vhodným čidlem. Odezva čidla bude podle fyzikálních zákonitostí odpovídat molárnímu zlomku těkavé složky v oleji. Vhodnými čidli k tomuto stanovení mohou být u složek s nižším bodem varu, například čidla pělistorového typu, pro složky s vyšším bodem varu detektory plamenně-ionizační nebo čidla odvozená od polovodičových oxidů. Uvedené typy čidel využívají oxidovatelnosti těkavých složek obsažených v olejích. U dvousložkových směsí je výpočet koncentrace těkavé složky jednoduchý, zatímco u vícesložkových směsí se musí pracovat metodou kalibrační křivky při neměnném podílu jednotlivých fází těkavých složek. Pro praktické využití však dostačuje zjištění, že existuje jednoznačná závislost mezi bodem vzplanutí a údajem čidla.The above-mentioned drawbacks are eliminated by the method of the invention, which comprises contacting the carrier oil and the reference sample with carrier air under isothermal conditions, after reaching the equilibrium saturation state of the volatile hydrocarbon vapor in the carrier air, the carrier air is contacted with the sensors. which utilize volatile hydrocarbon oxidizability, depending on the partial pressure of the volatile hydrocarbons contained in the carrier air, the signal value at the sensor evaluation circuit varies, from the difference in the signal value of the evaluation circuit on contact with the carrier air containing volatile hydrocarbons from the oil to be tested. the partial pressures of the volatile hydrocarbons, and the concentrations of volatile hydrocarbons in the oil to be tested were determined. Lower hydrocarbons, solvents, gasoline or diesel fuel in most cases form a mixture of unlimited miscible constituents with engine or other oils, with the partial vapor pressure of the vapor components above the solution being governed by the Raoult law and temperature dependence as described by the Antoine equation. This partial pressure of saturated vapors, or their concentrations, is sufficient even at room temperature for determination by a suitable sensor. The sensor response will, according to physical laws, correspond to the molar fraction of the volatile component in the oil. Suitable sensors for this determination may be flame ionization detectors or semiconductor oxide-derived detectors for lower boiling components, for example peteristor type sensors, for higher boiling components. These types of sensors utilize the oxidizability of the volatile components contained in the oils. For two-component mixtures, the calculation of the concentration of the volatile component is simple, while for multi-component mixtures the calibration curve method must be used with a fixed proportion of the individual phases of the volatile components. For practical use, however, it is sufficient to establish that there is a clear relationship between the flash point and the sensor reading.

Stanovení těkavých látek podle vynálezu zkracuje dobu stanovení ve srovnání s bodem vzplanutí z 1/2 hod na 5 až 10 min. Odstraňuje manipulaci s rozpouštědly a otevřeným ohněm. Umožňuje automatizaci stanovení těkavých podílů a zvyšuje shodnost stanovení na - 0,5 % obsahu těkavých látek.The determination of the volatiles according to the invention shortens the determination time compared to the flash point from 1/2 hour to 5 to 10 minutes. Removes solvent handling and open fire. It enables the automation of the determination of volatiles and increases the consistency of the determination to - 0,5% of the volatile matter content.

Jako první příklad využití tohoto vynálezu je uvedeno stanovení benzinu a motorové nafty v motorových olejích. Motorové oleje je možno třídit podle viskozity nebo podle provozních vlastností daných druhem a množstvím v nich obsažených aditiv. Multigrádní oleje obsahuji značné množství aditiv, které posouvají základní tenzi čistého oleje směrem k vyšším hodnotám. Stanovení obsahu benzinu ve všech typech olejů vede k jednoznačným výsledkům bez ohledu na typ motorového oleje, protože odstup signálu uhlovodíků typu n-heptanu, oktanu a toluenu od referenční linie čistého oleje je značný již v koncentracích 0,1 %.As a first example of the application of the present invention, the determination of petrol and diesel in motor oils is provided. Motor oils can be classified according to viscosity or operating characteristics given by the type and amount of additives contained in them. Multigrade oils contain a significant amount of additives that move the basic tension of pure oil towards higher values. The determination of the gasoline content in all types of oils leads to clear results regardless of the type of engine oil, since the signal separation of the n-heptane, octane and toluene hydrocarbons from the pure oil reference line is already significant at concentrations of 0.1%.

Příklad 1Example 1

U motorové nafty, která je směsí uhlovodíků vroucích v rozmezí přibližně 150 °C až 360 °C je nutné přihlédnout k typu oleje a sestrojit pro každý typ oleje kalibrační graf, protože celková tenze u motorové nafty v porovnání s benzinem je několikrát nižší a je ovlivněna především parciálním tlakem par aromatických uhlovodíků. Příklad izotermního stanovení motorové nafty v oleji M6AD je uveden na obr. 1, kde olej byl vytemperován na teplotu 21,5 °C a kde množství oleje bylo 20 ml a průtok vzduchu činil 2,5 1/min. K detekci bylo použito polovodičové čidlo oxidového typu ve složení SnC^, Al^O^, Ii^O^ s dotací Pt. Toto čidlo se vyznačuje tím, že mění svůj odpor v závislosti na koncentraci oxidovatelných plynů a par v procházejícím vzduchu. Ve vyhodnocovacím elektrickém obvodu se změna odporu polovodičového čidla převede na signál, například napětí nebo frekvenci, které jsou zaznamenány na liniovém zapisovači obr. 1. Přechodové charakteristiky na obr. 1 jsou rozděleny do několika pracovních taktů. V pracovním taktu až prochází čidlem čistý vzduch a odezva je referenční linií čidla, ke které se vztahují další naměřené hodnoty. V pracovním taktu T^ ^T3 vzduch prochází desorpční nádobkou s čistým olejem a zápis představuje desorpčhí přechodovou charakteristiku. V úseku až probíhá desorpce především ze spojovacích hadiček a z čidla. Poslední úsek až T^ představuje přechodovou charakteristiku oleje obsahem 1 % motorové nafty. Cejchovní křivka získaná z ustálených stavů pro různé koncentrace nafty v oleji M6AD je znázorněna na obr. 2. Pomocí cejchovní křivky lze odečíst z naměřeného napětí na vyhodnocovacím obvodu čidla celkový parciální tlak těkavých uhlovodíků obsažených v procházejícím vzduchu, respektive koncentraci těkavých uhlovodíků obsažených ve zkoušeném vzorku oleje. V uvedeném případě napětí na vyhodnocovacím obvodu čidla bylo 60 mV a tomu odpovídala koncentrace 1,5 % obsahu motorové nafty v oleji M6AD.For diesel fuel, which is a mixture of hydrocarbons boiling in the range of approximately 150 ° C to 360 ° C, it is necessary to take into account the oil type and construct a calibration graph for each oil type, since the overall tension of diesel compared to petrol is several times lower and affected especially by the partial vapor pressure of aromatic hydrocarbons. An example of an isothermal determination of diesel fuel in M6AD oil is shown in Figure 1, where the oil was allowed to warm to 21.5 ° C and the oil amount was 20 ml and the air flow rate was 2.5 l / min. An oxide-type semiconductor sensor consisting of SnCl 2, Al 2 O 2, I 1 O 2, with Pt-doping was used for detection. This sensor is characterized in that it changes its resistance depending on the concentration of oxidizable gases and vapors in the passing air. In the evaluation electrical circuit, a change in the resistance of the semiconductor sensor is converted to a signal, such as a voltage or frequency, that is recorded on the line recorder of FIG. 1. The transient characteristics of FIG. In the working cycle until clean air passes through the sensor and the response is the sensor reference line, to which other measured values relate. In the working cycle T 1 ^T 3, the air passes through the desorption vessel with pure oil and the notation represents the desorption transition characteristic. In the section up to desorption takes place mainly from the connecting hoses and the sensor. The last section T1 represents the transient oil characteristic of 1% diesel fuel. The calibration curve obtained from steady-state conditions for the various concentrations of diesel in M6AD oil is shown in Figure 2. Using the calibration curve, the total partial pressure of volatile hydrocarbons contained in the passing air or the concentration of volatile hydrocarbons contained in the test sample can be read from the measured voltage. oils. In this case, the voltage at the sensor evaluation circuit was 60 mV, corresponding to a concentration of 1.5% of the diesel fuel content in M6AD oil.

Příklad 2Example 2

Obdobně byl stanoven n-heptan ve slunečnicovém oleji. Této metody může být využito průmyslově ke stanovení zbytků extrakčních rozpouštědel v rostlinných olejích. Citlivost tohoto stanovení je 0,01 % n-heptanu v oleji, základní linie čistého neoxidovaného slunečnicového oleje je blízká referenční linii vzduchu.Similarly, n-heptane in sunflower oil was determined. This method can be used industrially to determine residual extraction solvents in vegetable oils. The sensitivity of this assay is 0.01% n-heptane in oil, the baseline of pure unoxidized sunflower oil is close to the air reference line.

Claims

Method for the determination of volatile hydrocarbons in oils, characterized in that the alternating test oil and the reference sample are contacted with carrier air under isothermal conditions, after reaching the equilibrium saturation state of the volatile hydrocarbon vapor in the carrier air, the carrier air is contacted with the sensors, depending on the partial pressure of the volatile hydrocarbons contained in the carrier air, the signal value on the sensor evaluation circuit varies, and the difference in the evaluation circuit signal on contact with the carrier air containing the volatile hydrocarbons from the oil under test and the reference sample determines the difference in volatile hydrocarbon partial pressures volatile hydrocarbons in the oil to be tested.