CS265150B1

CS265150B1 - Process for preparing 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine

Info

Publication number: CS265150B1
Application number: CS88821A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Csc Kroupa; Vladimir Ing Matous
Original assignee: Kroupa Jaroslav; Matous Vladimir
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS82188A1

Abstract

Příprava 2 , 4 , 6-trimerkapto-l , 3 , 5-tria- zinu se provádí reakcí sirníku nebo kyselé ho sírníku sodného s kyanurchloridem ve vod ném prostředí při postupně se zvyšující tep lotě v rozmezí 10 až 100 °C v přítomnosti uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného. 2,4, 6-trimerkapto-l, 3, 5-triazin se použí vá jako sííovací prostředek při výrobě různých polymerních látek. Dále se múze uplatnit jako meziprodukt při syntézách biocidních látek v dalších odvětvích chemie.Preparation 2 , 4 , 6-trimercapto-1 , 3 , 5-tria- zine se done reactions sulfide or acidic # him sulphurous sodium with cyanuric chloride ve waters # tive environment at gradually se increasing pulse # lotě in range 10 to 100 ° C in presence carbonate or bicarbonate sodium. 2.4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazine se used # vá like networking means at production different polymeric substances. Further se muse apply like intermediate product at syntheses biocidal substances in next sectors chemistry.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 2,4,6-trimerkapto-l,3,5-triazinu reakci sirníku nebo kyselého sirníku sodného s kyanurohloridem za přítomnosti uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného.The present invention relates to a process for the preparation of 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine by reacting a sulfide or an acidic sodium sulfide with cyanuric chloride in the presence of sodium carbonate or bicarbonate.

Trimerkaptotriazin se používá jako sítovací prostředek pro vytváření sítí polymerních řetězců, především polyvinylchloridu, chlorovaného nebo chlorsulfonovaného polyetylénu nebo polypropylenu, některých syntetických i přírodních kaučuků, ale i některých přírodních polymerních látek. Nalézá použití i jako meziprodukt v organické chemii při syntéze biocidnich látek, ve fotografické chemiia i jako specifické srážedlo některých kationtů v odpadních vodách.Trimercaptotriazine is used as a crosslinking agent for forming networks of polymer chains, in particular polyvinyl chloride, chlorinated or chlorosulfonated polyethylene or polypropylene, some synthetic and natural rubbers, but also some natural polymeric substances. It is also used as an intermediate in organic chemistry in the synthesis of biocides, in photographic chemistry and as a specific precipitant of some cations in wastewater.

Dosud se trimerkaptotriazin připravoval reakcí kyanurchloridu s kyselým sirníkem draselným (Klason: J. fiir prakt. Cem. ϊ_, 33, 116), či tavením kyanurchloridu se sirníkem sodným (A. N. Hoffmann: B. _1_8, 2 201) . Byl vypracován izpůsob přípravy přímou reakcí kyanurchloridu se sirníkem sodným ve vodném prostředí (Cs. AO 230 344). Výtěžky konečného produktu připravovaného těmito postupy nejsou vysoké, jednotlivé šarže tavení jsou nestandardní.To date, trimercaptotriazine has been prepared by reacting cyanuric chloride with potassium sulfide (Klason: J. fiir prakt. Cem., 33, 116), or by melting cyanuric chloride with sodium sulfide (A.N. Hoffmann: B._8, 201). A method of preparation by direct reaction of cyanuric chloride with sodium sulfide in an aqueous medium (Cs. AO 230 344) was developed. The yields of the final product prepared by these processes are not high, individual batches of melting are substandard.

Práce s taveninou v provozním měřítku je velmi komplikovaná, aparaturně náročná a poměrně nepříjemná. Relativně nejlepší je postup reakce kyanurchloridu se sirníkem sodným ve vodném prostředí, který poskytuje výtěžky až 80 %, ale v důsledu práce v silně alkalickém prostředí je produkt silně znečištěn produkty hydrolýzy kyanurchloridu, takže vedle trimerkaptotriazinu jsou přítomny jak hydroxydimerkaptotriazin, tak dihydroxymerkaptotriazin a kyselina kyanurová. Vzhledem k tomu, že tyto vedlejší látky silně ovlivňují některé požadované vlastnosti produktu, např. sítovací rychlost, stabilitu atd. a navíc se jejich obsah trimerkaptotri azinu dle pečlivosti provedení syntézy silně mění, je jejich přítomnost nežádoucí.Working with the melt on an industrial scale is very complicated, demanding in terms of equipment and relatively unpleasant. Relatively best is the process of reacting cyanuric chloride with sodium sulfide in an aqueous medium which yields yields of up to 80%, but as a result of working in a strongly alkaline environment the product is heavily contaminated with cyanuric chloride hydrolysis products. Since these additives strongly affect some of the desired properties of the product, such as sieving rate, stability, etc., and moreover their trimercaptotriazine content varies greatly according to the carefulness of the synthesis, their presence is undesirable.

Nyní byl nalezen postup přípravy trimerkaptotriazinu, který poskytuje výtěžky přes 90 % teorie a ve kterém obsah vedlejších látek pocházejících z hydrolýzy kyanurchloridu je podstatně nižší.We have now found a process for the preparation of trimercaptotriazine, which yields yields of over 90% of theory and in which the content of by-products derived from the hydrolysis of cyanuric chloride is substantially lower.

Způsob přípravy trimerkaptotriazinu vzorce IProcess for the preparation of trimercaptotriazine of the formula I

SHSH

spočívá v tom, že kyanurchlorid se ponechá reagovat s 90 až 120 % teoretického množství sirníku nebo kyselého sirníku sodného ve vodném prostředí při postupně se zvyšující teplotě v mezích 10 až 100 °C a za přítomnosti 0,5 až 4 molů uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného vztaženo na 1 mol nasazeného kyanurchloridu, a vzniklý produkt se izoluje po okyselení reakční směsi minerální kyselinou obvyklým způsobem.characterized in that cyanuric chloride is reacted with 90 to 120% of the theoretical amount of sulfide or acidic sodium sulfide in an aqueous medium at a gradually increasing temperature of between 10 and 100 ° C and in the presence of 0.5 to 4 moles of sodium carbonate or bicarbonate per mole of cyanuric chloride used, and the product is isolated after acidification of the reaction mixture with a mineral acid in the usual manner.

Praktické provedeni spočívá v tom, že v reaktoru se obvykle připraví nejprve suspenze kyanurchloridu ve vodě tak, že do směsi vody a ledu nebo jenom do studené vody se přidá vhodné smáčedlo a za míchání se přidá potřebné množství kyanurchloridu. Pak se do této suspenze zvolna připouští předem připravený roztok sirníku nebo kyselého sirníku sodného a uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného ve vodě tak, aby se směs místně nepřehřívala, a aby nedocházelo k větším únikům sirovodíku. Teplotu reakce je vhodné udržovat zvláště z počátku co nejnižší, dokud je přítomen ještě zcela nezreagovaný kyanurchlorid.A practical embodiment is to first prepare a suspension of cyanuric chloride in water in the reactor by adding a suitable surfactant to the water / ice mixture or to cold water only and adding the necessary amount of cyanuric chloride while stirring. A pre-prepared solution of sodium sulfide or acid sulfide and sodium carbonate or bicarbonate in water is then slowly added to the slurry so that the mixture does not overheat locally and to avoid major leakage of hydrogen sulfide. In particular, it is desirable to keep the reaction temperature as low as possible initially until the completely unreacted cyanuric chloride is present.

Teprve pak se reakční směs zahřívá, nebot další dva chlorové atomy triazinového kruhu již nejsou k hydrolýze na vedlejší nežádoucí zplodiny tak citlivé. Po přidáni veškerého vypočteného množství sirníku a uhličitanu se reakce dokonči zahříváním až na teplotu blízké teplotě varu, nebo o něco málo nižší, aby bylo zabráněno vypěnění reakční směsi. Po skončení reakce se produkt vysráží ze směsi jejím okyselením minerální kyselinou na slabě positivní reakci na kongočerveň a vyloučený produkt se ještě za tepla odsaje a promyje vodou. Usušená látka se pro použití upraví mletím.Only then is the reaction mixture heated, since the other two chlorine atoms of the triazine ring are no longer so sensitive to hydrolysis to unwanted by-products. After all the calculated amount of sulfide and carbonate has been added, the reaction is completed by heating up to or near the boiling point to prevent foaming of the reaction mixture. Upon completion of the reaction, the product is precipitated from the mixture by acidification with a mineral acid to a weakly positive reaction to Congo red, and the precipitated product is filtered off with suction while hot and washed with water. The dried substance is prepared for use by grinding.

Jako smáčedla je možno užít kondenzačních produktů mastných kyselin a aminokyselinami či aminy, alkylpolyglykoléterů, dialkylsulfojantaranů, kondenzačních produktů naftalensulfoky selin s formaldehydem nebo kondenzačních produktů mastných kyselin s etylenoxidem. Při použití těchto smáčedel odpadá použití rozpouštědel, jako např. acetonu, což je výhodné jak z hlediska ekologického, tak i z hlediska nároků na aparaturní vybavení.Wetting agents include fatty acid condensation products and amino acids or amines, alkyl polyglycol ethers, dialkylsulfosuccinates, naphthalenesulfoic acid / formaldehyde condensation products, or ethylene oxide fatty acid condensation products. The use of these surfactants eliminates the use of solvents such as acetone, which is advantageous both in terms of ecology and in terms of equipment requirements.

Vlastní syntézu lze provádět i obráceným postupem tak, že se předloží Vodný roztok obsahující potřebné dávky sirníku, uhličitanu a smáčedla a do tohoto roztoku se za míchání dávkuje kyanurchlorid. Takto lze získat velmi čirý produkt, nevýhodou je pouze nepříjemná práce s dávkováním silně dráždivě komponenty.The synthesis itself can also be carried out in the reverse manner by introducing an aqueous solution containing the necessary amounts of sulfide, carbonate and wetting agent and adding cyanuric chloride to the solution while stirring. In this way a very clear product can be obtained, but the disadvantage is only the unpleasant work with dosing of the highly irritating component.

Přítomnost uhličitanu nebo kyselého uhličitanu sodného jednak umožní vést po celou dobu reakci v homogenní fázi, jednak umožní snížení hodnoty pH z relativně vysokých hodnot, které mají vlivem hydrolýzy sirnikové roztoky, na hodnoty podstatně nižší a vlivem tlumících účinků směsi i stálé pH v průběhu celé reakce. Důsledkem toho je nejen produkt o vysoké kvalitě, který obsahuje podstatně nižší procento vedlejších nežádoucích sloučenin, ale i dosažení vyšších výtěžků trimerkaptotriazinu.The presence of carbonate or sodium bicarbonate makes it possible to conduct the reaction in a homogeneous phase throughout the reaction, and to reduce the pH from relatively high values due to the hydrolysis of the sulfide solution to substantially lower values and, due to the buffering effects of the mixture, . This results not only in a high quality product which contains a significantly lower percentage of unwanted by-products, but also in higher yields of trimercaptotriazine.

Dále uvedené příklady popisují provedení syntézy trimerkaptotriazinu. Uváděné díly jsou hmotnostní.The following examples describe the synthesis of trimercaptotriazine. Parts are by weight.

Příklad 1Example 1

Do reaktoru se předloží 100 dílů studené vody, do které se přidá 0,5 dílů Spolionu 8 (smáčedlo) a po spuštění míchání se zanese 25 dílů kyanurchloridu. Mezitím se připraví rozuok sirníku sodného tak, že do 150 dílů vcdy se přilije technický roztok kyselého sirníku sodného obsahující 444,35 g NaHS/1 a 135,42 g NajS/l v množství 52,1 dílů (h = 1,303) a rozpustí se v něm 11,5 dílů uhličitanu sodného.100 parts of cold water are charged to the reactor, 0.5 parts of Spolion 8 (wetting agent) are added and 25 parts of cyanuric chloride are introduced after stirring is started. Meanwhile, a sodium sulfide solution is prepared by adding technical solution of sodium sulfide containing 444.35 g NaHS / L and 135.42 g NaS / L in an amount of 52.1 parts (h = 1.303) to 150 parts each time and dissolving in 11.5 parts of sodium carbonate.

Vlastní reakce se pak provede tak, že do připravené suspenze kyanurchloridu v reaktoru je za chlazeni během 2 hodin plynule přidán veškerý připravený roztok sirníku s uhličitanem sodným. Teplota reakce se přitom může pohybovat do 40 °C. Po přidání veškerého množství se vypne přítok chladicí vody a reakční směs se vyhřeje na 90 °C a na této teplotě se ponechá míchat 1 hodinu. Pak se provede zkouška na přítomnost volného sirníku v reakčním roztoku a je-li tato negativní, roztok se ochladí na 60 °C a provede se vykyselení reakční směsi 50% roztokem kyseliny sírové na positivní reakci na kongočerveň. Vyloučený trimerkaptotriazin se za tepla zfiltruje na nuči a získaný koláč se ještě promyje teplou vodou do ztráty reakce na síranové ionty. Produkt se pak vybere a suší v lískové nebo vírové sušárně při 110 °C. Získá se 23,8 dílů 95% látky, což odpovídá výtěžku 94 % teorie.The reaction is then carried out by continuously adding to the prepared cyanuric chloride slurry in the reactor over a period of 2 hours all the prepared solution of sodium sulfide with hydrogen carbonate. The reaction temperature can be up to 40 ° C. After the addition was complete, the cooling water was turned off and the reaction mixture was heated to 90 ° C and allowed to stir at this temperature for 1 hour. A test for the presence of free sulfide in the reaction solution is then carried out and, if this is negative, the solution is cooled to 60 ° C and acidified with a 50% sulfuric acid solution for a positive reaction to Congo red. The formed trimercaptotriazine is filtered hot under suction and the cake is washed with warm water until the reaction to sulphate ions is lost. The product is then removed and dried in a hazel or vortex oven at 110 ° C. 23.8 parts of 95% of material are obtained, corresponding to a yield of 94% of theory.

Příklad 2Example 2

Do reaktoru se předloží 200 dílů vody, ve které se za míchání rozpustí 37 dílů šupinkového sirniku sodného o obsahu 84 % a 22,7 dílů hydrogenuhličitanu sodného. Po přidáni 0,5 dílů Slovasolu 0 (smáčedlo) se při teplotě 30 až 35 °C za mícháni v malých dávkách přidává během 2 hodin kyanurchlorid v celkovém množství 25 dílů. Po vnesení veškerého množství se reakční směs během 1 hodiny vyhřeje na teplotu 95 °C a za míchání udržuje na této teplotě další 2 hodiny. Jestliže je již všechen sirník spotřebován, pak se teplota sníží na 60 C a reakční směs se vykyselí během půl hodiny pozvolným přidáváním 25% kyseliny sírové až do pozitivní reakce na kongočerveň. Vyloučený produkt se oddělí na nuči, koláč produktu se promyje teplou vodou a po vybrání se suší ve virové sušárně. Získá se 22,7 dílů jasně žlutého 2,4,6-trimerkapto-l,3,5-triazinu o koncentraci 96%, což odpovídá výtěžku 91 % teorie. Pro vykyselování reakční směsi je výhodnější použít kyseliny sírové než chlorovodíkové, nebot ve druhém případě vykazuje pasta produktu dosti silnou tixotropii, což vadí při mechanických operacích.The reactor is charged with 200 parts of water, in which 37 parts of 84% sodium sulfide and 22.7 parts of sodium bicarbonate are dissolved with stirring. After adding 0.5 parts of Slovasol 0 (wetting agent), cyanuric chloride is added in small portions over a total of 25 parts at 30-35 ° C with stirring in small portions over 2 hours. After all the amount has been added, the reaction mixture is heated to 95 ° C over 1 hour and maintained at this temperature for 2 hours with stirring. When all of the sulfide has been consumed, the temperature is lowered to 60 DEG C. and the reaction mixture is acidified over a period of half an hour by slowly adding 25% sulfuric acid until a positive reaction to Congo red. The precipitated product is collected on a suction cup, the product cake is washed with warm water and, after removal, dried in a virus oven. 22.7 parts of 96% bright yellow 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine are obtained, corresponding to a yield of 91% of theory. For the acidification of the reaction mixture, it is preferable to use sulfuric acid rather than hydrochloric acid, since in the latter case the paste of the product exhibits a rather strong thixotropy, which is a problem in mechanical operations.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine of formula I

SH (I) by reaction of sulphide or sodium hydrogen sulphide with cyanuric chloride in an aqueous medium, characterized in that cyanuric chloride is reacted with 90 to 120% of the theoretical amount of sulphide or sodium hydrogen sulphide in an aqueous medium at a gradually increasing temperature between 10 and 100 ° C and in the presence of 0.5 to 4 moles of sodium carbonate or bicarbonate based on 1 mol of cyanuric chloride used.