CS265109B1

CS265109B1 - Sulphur oxide,hydrogen fluoride and hydrogen chloride dry elimination method from partial combustion and waste gases steam containing

Info

Publication number: CS265109B1
Application number: CS187A
Authority: CS
Inventors: Karel Ing Csc Svoboda; Karel Rndr Csc Jakubec; Miloslav Ing Csc Hartman; Vaclav Ing Csc Vesely; Zdenek Ing Csc Musil
Original assignee: Svoboda Karel; Karel Rndr Csc Jakubec; Hartman Miloslav; Vesely Vaclav; Zdenek Ing Csc Musil
Priority date: 1987-01-03
Filing date: 1987-01-03
Publication date: 1989-10-13

Abstract

Způsob suchého odstraňování oxidů síry, fluorovodíku a chlorovodíku ze spalin a odpadních plynů s obsahem vodních par kontaktování s částicemi oxidu nebo hydroxidu vápenatého, spočívající v tom, že při koncentraci CO2 v plynech menší než 0,1 % obj. je vhodné rozmezí teplot sorpce SO2 250 až 500 °C, s výhodou 350 až 450 °C, za přítomnosti koncetrací CO2 nad 0,1 % objemových je vhodné v rozmezí teplot pro zachycování SO2 250 až 350 °C, při poměru koncentrací NOX ku SO2 v rozmezí 0,1 až 1 je vhodné rozmezí teplot zachycování SO2 150 až 350 °C, s výhodou 200 až 300 °C, za přítomnosti HC1 a nebo HF v plynech v objemových koncentracích pod 0,5 % je vhodné rozmezí teplot sorpce SO2, HC1 a HF 200 až 400 °C, s výhodou 250 až 350 °C. Postup je možno využít při odstraňování SOX a případně též HF a HC1 ze spalin elektráren, tepláren, a spaloven, dále při odstraňování SOX, HF a HC1 z odpadních pražných plynů barevné metalurgie - např. z pražení, aglomerace, tavení a elektrolýzyMethod of dry removal of sulfur oxides hydrogen fluoride and hydrogen chloride from flue gas and waste gas gases containing water vapor contacting with calcium oxide or hydroxide particles, being at concentration CO2 in gases is less than 0.1% vol suitable sorption range of SO2 250 to 500 ° C preferably 350 to 450 ° C, in the presence of concentrations CO2 above 0.1% by volume is appropriate within the SO2 capture temperature range of 250 to 350 ° C, with NOX to SO2 concentration ratio in the range of 0.1 to 1, a temperature range is suitable trapping SO 2 at 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C, in the presence of HCl and or HF in gases at volume concentrations below 0.5% is the appropriate SO2 sorption temperature range HCl and HF 200 to 400 ° C, preferably 250 to 400 ° C 350 ° C. The procedure can be used for removal SOX and optionally HF and HCl from flue gas power plants, heating plants, and incinerators; removing SOX, HF and HCl from waste roasters color metallurgy gases - such as roasting, agglomeration, melting and electrolysis

Description

Vynález se týká suchého odstraňování oxidů síry, fluorovodíku a chlorovodíku ze spalin a odpadních plynů s obsahem vodních par.The present invention relates to dry removal of sulfur oxides, hydrogen fluoride and hydrogen chloride from flue gas and water vapor-containing waste gases.

Běžné a používané suché způsoby zachycování oxidů síry využívají bud va^Zpenaté aditivum při teplotách nad 80(1 °c, nebo aktivní sodu vytvořenou in šitu rozkladem hydrogenuhličitanu sodného ve fluidním nebo pneumotranáportním reaktoru za teplot 120 až 200 °C.Conventional dry processes used and the capture of sulfur oxides ^from use of either the AC Pena additive at temperatures above 80 (1 ° C or active soda formed in situ through decomposition of sodium bicarbonate in a fluidized or pneumotranáportním reactor at temperatures from 120 to 200 ° C.

Pokud spaliny či odpadní plyny obsahují vedle oxidů síry nebo samostatně též nízké koncentrace fluorovodíku a/nebo chlorovodíku, je jejich zachycení za teplot nad 800 °C na vápenatém sorbentu nedokonalé, přičemž jejich sorpce se dále snižuje s rostoucí teplotou vlivem pyrohydrolýzy fluoridu a chloridů vápenatého. Odstraňování fluorovodíku a chlorovodíku samostatně nebo vedle oxidů síry pomocí aktivní sody je sice proveditelné, avšak vzhledem k ceně vstupní suroviny a rozpustnosti tuhých produktů ve vodě je tento způsob neekonomický a ekologicky nevyhovující.If flue gases or waste gases contain low concentrations of hydrogen fluoride and / or hydrogen chloride in addition to sulfur oxides or separately, their capture at temperatures above 800 ° C on the calcium sorbent is imperfect, and their sorption further decreases with increasing temperature due to pyrohydrolysis of fluoride and calcium chlorides. Although removal of hydrogen fluoride and hydrogen chloride alone or in addition to sulfur oxides with active soda is feasible, this process is uneconomical and environmentally unsatisfactory due to the cost of the feedstock and the solubility of solid products in water.

Nověji byl navržen suchý způsob odsiřování spalin a odpadních plynů v rozmezí teplot 250 až 500 °C ve fluidní vrstvě částic oxidu nebo hydroxidu vápenatého - např. čs. AO 256 455. Umístění odsiřovacího zařízení je navrhováno mezi kotel a odlučovač částic ze spalin.More recently, a dry process for desulphurization of flue gases and waste gases has been proposed in the temperature range of 250 to 500 ° C in the fluidized bed of calcium oxide or hydroxide particles - e.g. AO 256 455. The location of the desulfurization plant is proposed between the boiler and the flue gas separator.

Uvedené řešení problému však nebere v úvahu vliv koncentrace oxidu uhličitého a oxidů dusíku ve spalinách a odpadních plynech na vhodné rozmezí 'teplot pro zachycování oxidů síry.However, this solution does not take into account the effect of the concentration of carbon dioxide and nitrogen oxides in the flue gas and waste gases on a suitable temperature range for sulfur oxides capture.

Tuhý odpadní produkt odsíření obsahuje směs vápenatých sloučenin a popílku, případně jiných heterogenních částic obsažených v odsiřovaných plynech.The solid waste product of the desulfurization comprises a mixture of calcium compounds and fly ash, or other heterogeneous particles contained in the desulfurized gases.

Podstata způsobu suchého odstraňování oxidů síry, fluorovodíku a chlorovodíku ze spalin a odpadních plynů s obsahem vodních par kontaktováním z částicemi oxidu nebo hydroxidu vápena· tého spočívá podle vynálezu V tom, že vhodné rozmezí teplot pro zachycování SO₂ závisí na složení plynů, přičemž při koncentraci CO₂ v plynech menší než 0,1 i objemových je vhodné rozmezí teplot sorpce SO₂ 250 až 500 °C, s výhodou 350 až 450 °C za přítomnosti koncentrací CO₂ nad 0,1 % objemových je vhodné rozmezí teplot pro zachycování SC>₂ 250 až 350 °C, při poměru koncentrací Ν0_χ ku S0₂ v rozmezí 0,1 až 1 je vhodné rozmezí teplot zachycování SO₂150 až 350 °C, s výhodou 200 až 300 °C, za přítomnosti HCl a/nebo HF v plynech v objemových koncentracích pod 0,5 % je vhodné rozmezí teplot sorpce SO₂, HCl a HF 200 až 400 °C, s výhodou 250 až 350 °C.The principle of the method for dry removal of sulfur oxides, hydrogen fluoride and hydrogen chloride from flue gases and waste gases containing water vapor by contacting with particles of calcium oxide or hydroxide is according to the invention that the suitable temperature range for SO ₂ capture depends on the gas composition. CO ₂ in gases of less than 0.1% by volume is a suitable range of SO ₂ sorption temperatures of 250 to 500 ° C, preferably 350 to 450 ° C in the presence of CO ₂ concentrations above 0.1% by volume. ₂ 250 to 350 ° C at concentration ratio _Ν0 χ to S0 ₂ of 0.1 to 1 is appropriate to the temperature range of capturing SO ₂ from 150 to 350 ° C, preferably 200-300 ° C, in the presence of HCl and / or HF in gases below 0.5% by volume, a sorption temperature range of SO ₂ , HCl and HF of 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C, is suitable.

Výhodou navrhovaného způsobu zachycování SO₂, HCl a HF je optimalizace volby podmínek odstraňování plynných škodlivin z plynů podle jejich složení, zvláště podle obsahů CC>₂ a ΝΟ_χ. Zařízeni k provádění suchého odstraňování škodlivin počle popsaného způsobu může být umístěno také za odlučovačem popílku, čímž je umožněno menší znečištění tuhých produktů odsiřování a j< jich lepší .využivatelnost, např. ve stavebnictví.The advantage of the proposed method of capture of SO ₂ , HCl and HF is the optimization of the choice of conditions for removal of gaseous pollutants from gases according to their composition, especially according to the contents of CC> ₂ and ΝΟ _χ . The device for dry pollutant removal according to the described process can also be placed downstream of the fly ash separator, thereby allowing less contamination of the solid desulfurization products and their better usability, for example in the building industry.

Vhodným typem kontaktního zařízení pro reakci mezi částicemi sorbentu a odpadními plyny je reaktor s fluidní vrstvou částic hydroxidu nebo oxidu vápenatého, reaktor s cirkulující fluidní vrstvou částic sorbentu nebo transportní reaktor s recirkulací částečně zreagovaných částic sorbentu zachycených v odlučovači, např. v cyklonu.A suitable type of contact device for the reaction between the sorbent particles and the waste gases is a fluidized bed reactor of hydroxide or calcium oxide particles, a circulating fluidized bed reactor of sorbent particles or a transport reactor with recirculation of partially reacted sorbent particles trapped in a separator, e.g.

Konverze hydroxidu vápenatého na siřičitan a síran vápenatý dosahuje 30 až 60 molárních % podle teploty, do kontaktu částic sorbentu s plynem, velikosti částic, obsahu SO₂, CO₂a vodních par v plynu.The conversion of calcium hydroxide to sulphite and calcium sulphate reaches 30 to 60 mole%, depending on temperature, in contact of sorbent particles with the gas, particle size, SO ₂ , CO ₂ content and water vapor in the gas.

Při stoupajícím poměru koncentrací CO₂ ku SO₂ jsou znevýhodňovány vyšší teploty, nad 350 °C při zachycování jak oxidů síry tak fluorovodíku a chlorovodíku pro zvýšenou tvorbu uhličitanu vápenatého ze sorbentu·With increasing CO ₂ to SO ₂ concentrations, higher temperatures are disadvantaged, above 350 ° C, while capturing both sulfur oxides and hydrogen fluoride and hydrogen chloride for increased formation of calcium carbonate from the sorbent ·

Vlivem rostoucí koncentrace Ν0_χ ve spalinách nebo odpadních plynech klesá vhodné rozmezí teplot zachycováni SO₂ a podstatně se zmenšuje obsah siřičitanu vápenatého v produktech odsiřování na úkor tvorby síranu.Due to the increasing concentration of Ν0 _χ in the flue gas or waste gases, the appropriate SO ₂ capture temperature range decreases and the calcium sulfite content of the desulfurization products decreases significantly at the expense of sulphate formation.

Obsah dusičnanu vápenatého v produktech odsiřování klesá s rostoucí teplotou.The calcium nitrate content of desulfurization products decreases with increasing temperature.

Za teplot nad 250 °C je při koncentracích ΝΟ_χ v plynu pod 0,3 % objemových obsah 03(1403)2 v tuhých produktech pod 0,7 % hmot. Koncentrace dusitanu vápenatého ve výsledném produktu je vždy nižší než koncentrace CaíNO^^, mírně stoupá s rostoucí teplotou a koncentrací SO2 v plynech.At temperatures above 250 ° C, at ΝΟ _χ concentrations in the gas below 0.3% by volume, the content of 03 (1403) 2 in solid products is below 0.7% by weight. The concentration of calcium nitrite in the resulting product is always lower than the concentration of CaNO4, slightly increasing with increasing temperature and SO2 concentration in the gases.

Pro omezování emisí HCL a HF je vhodné rozmezí teplot sorpce 200 až 400 °C, při přičemž u fluorovodíku lze za těchto podmínek dosáhnout výše než 90 % odstranění z plynů. V případě chlorovodíku je možné 60 až 90 % omezení koncentrací v plynech. Zdárný průběh zachycování SO^, HF a HCI vyžaduje zvlhčený plyn s obsahem vodních par nad 0,5 % obj., což u většiny spalin a odpadních plynů je automaticky splněno. Vzhledem k možnosti zachycování SO^ a/nebo HCI a HF za teplot 300 °C nebo dokonce i pod 250 °C, lze umístit zařízení pro odstraňování těchto plynů až za odlučovače popílku u elektráren, tepláren a spaloven, což má své výhody především v poměrně čistém produktu sorpce, obsahující CaSO^, CaCO^, CaSO^, nepatrné koncentrace CaíNO^^ a podle obsahu HF a HCI ve spalinách též většinou nízké koncentrace CaF₂ a CaC^. Obsah toxických těžkých kovů jako arzenu, olova, kadmia v odpadním tuhém vápenatém produktu je velmi nízký, vzhledem k zachycení jejich hlavních částí odlučovacích popílku, např. elektrofiltrech.For limiting HCL and HF emissions, a sorption temperature range of 200 to 400 ° C is appropriate, with hydrogen fluoride having a 90% gas removal under these conditions. In the case of hydrogen chloride, a 60-90% reduction in gas concentrations is possible. The successful capture of SO4, HF and HCl requires a humidified gas with a water vapor content above 0.5% by volume, which for most flue gases and waste gases is automatically met. Due to the possibility of trapping of SO4 and / or HCl and HF at temperatures of 300 ° C or even below 250 ° C, a device for removing these gases can be placed downstream of the fly ash separators at power plants, CHP plants and incinerators. sorption purified product comprising CaSO ^, ^ CaCO, CaSO ^, ^^ Cain low concentrations and by contents of HF and HCl in the flue gas also generally low concentration of CaF ₂ and CaCl ^. The content of toxic heavy metals such as arsenic, lead, cadmium in the solid waste calcium product is very low, due to the capture of their main parts of the fly ash, eg electrofilters.

V případě odpadních plynů z různých procesů barevné metalurgie je většinou nižší pcsněr koncentrací CO2 ku SO^ než ve spalinách, což umožňuje vést proces odstraňování zvláště SO^ též při vyšších teplotách v oblasti teplot 300 až 500 °C, tzn. je-li to z nějakého důvodu výhodné, lze odstraňovat SO^ nebo případně i HF a HCI též před odlučovačem tuhých částic z plynu.In the case of the off-gases from various color metallurgy processes, the CO2 concentration is usually lower than that of the flue gas, which makes it possible to carry out the removal process, in particular SO2, also at higher temperatures in the temperature range of 300 to 500 ° C. if it is preferred for some reason, SO SO or possibly HF and HCl can also be removed prior to the solids separator from the gas.

PříkladExample

Odpadní plyny s obsahem (% obj.) CO2 8 %, SO2 0,8 %, ΝΟ_χ 0,4 %, O2 7 %, vodní páry 1,5 % byly při teplotě 300 °C kontaktovány s částicemi hydroxidu vápenatého ve fluidní vrstvě umístěné v reaktoru o průměru 3,4 cm. Fluidní vrstva, tvořená částicemi Ca(OH)₂o velikosti 0,35 až 0,8 mm, byla vysoká asi 5,5 cm. Lineární rychlost plynu v prázdném průřezu reaktoru byla 0,22 m/s, což představovalo asi dvojnásobek rychlosti plynu potřebné k dosažení fluidace celé vrstvy částic. Plyny procházely vrstvou částic po dobu, kdy celkové prošlé molární množství SO2 se vyrovnalo látkovému obsahu Ca(OH)2 ve vrstvě.Waste gases containing (by volume) CO2 8%, SO2 0.8%, _{χ χ} 0.4%, O2 7%, water vapor 1.5% were contacted with calcium hydroxide particles in the fluidized bed at 300 ° C placed in a 3.4 cm diameter reactor. The fluidized bed of Ca (OH) ₂ particles of 0.35 to 0.8 mm was about 5.5 cm high. The linear velocity of the gas in the empty cross-section of the reactor was 0.22 m / s, which was about twice the gas velocity needed to achieve fluidization of the entire particle layer. The gases were passed through the particle bed while the total molar amount of SO2 passed was equal to the Ca (OH) 2 content in the bed.

Objevení se prvních stop SO2 v plynech vystupujících z fluidního reaktoru nastalo po době, kdy prošlo a bylo zachyceno vrstvou SO2 v množství asi 1/5 látkového množství sorbentu. Tuhý odpadní produkt po době odsiřování, kdy prošlo fluidní vrstvou látkové množství SO2 odpovídající množství látky CaO, obsahoval asi 13 % hmot. CaCO^, 2,3 % CaSO^,The appearance of the first traces of SO2 in the gases exiting the fluidized bed reactor occurred after it had passed and was trapped by an SO2 layer in an amount of about 1/5 of the amount of sorbent substance. The solid waste product after the desulfurization period, when the SO2 material amount corresponding to the CaO content was passed through the fluidized bed, contained about 13% by weight. CaCO4, 2.3% CaSO4,

27,9 % CaSO^, 0,3 % CaťNO^^, zbytek byl tvořen CaO, CafOH^ a inerty z původního sorbentu.27.9% CaSO4, 0.3% CaNO4, the remainder consisted of CaO, CafOH4 and inerts from the original sorbent.

Vynález je možno využít při odstraňování SO_x a případně též HF a HCI ze spalin elektráren, tepláren a spaloven, dále při odstraňování εθ_χ, HF a HCI z odpadních pražných plynů barevné metalurgie - např. z pražení, aglomerace, tavení a elektrolýzy.The invention can be used in the removal of SO _x and optionally also HF and HCl from the flue gas of power plants, CHP plants and incinerators, as well as in the removal of εθ _χ , HF and HCl from waste metallurgical waste gases from eg roasting, agglomeration, melting and electrolysis.

Claims

Method for dry removal of sulfur, hydrogen fluoride and hydrogen chloride from flue gases and waste gases containing water vapors by contact with particles of calcium oxide or hydroxide, characterized in that at a concentration of CO ₂ in gases of less than 0.1% by volume 250-250 ° C, preferably 350-450 ° C in the presence of concentrations of CC> 2 above 0.1% by volume, a suitable temperature range for SO ₂ capture is 250-350 ° C, with a concentration ratio of ΝΟ _χ to SO ₂ in the range of 0 1 to 1, a suitable SO ₂ capture temperature range is 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C, and in the presence of HCl and / or HF in gases below 0.5% by volume, a temperature range of SO ₂ , HCl and HF sorption of 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C.