CS264859B1

CS264859B1 - A method for determining the amount of nitrogen and / or carbon in a steel or alloy

Info

Publication number: CS264859B1
Application number: CS869134A
Authority: CS
Inventors: Hanus Ing Csc Tuma; Miroslava Ing Ciznerova
Original assignee: Tuma Hanus; Miroslava Ing Ciznerova
Priority date: 1986-12-10
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1989-09-12
Also published as: CS913486A1

Abstract

Způsob stanovení množství dusíku, příp. uhlíku vázaného na jednotlivé nitridické nebo karbonitridické fáze vyloučené v ocelích nebo slitinách, spočívající v tom, že se jednotlivé fáze nejprve izolují elektrolyticky nebo rozpouštěním kovu v kyselině. Vyloučené fáze se pak redukují žíháním ve vodíku, přičemž se vznikající plyny průběžně podrobují chromatografické analýze. Zpracováním výsledků analýzy se zjistí druh fáze, ze které se dusík nebo uhlík uvolňují, a současně množství dusíku nebo uhlíku ve zjištěné fázi.A method for determining the amount of nitrogen or carbon bound to individual nitride or carbonitride phases precipitated in steels or alloys, consisting in first isolating the individual phases electrolytically or by dissolving the metal in acid. The precipitated phases are then reduced by annealing in hydrogen, with the resulting gases being continuously subjected to chromatographic analysis. By processing the analysis results, the type of phase from which the nitrogen or carbon is released and at the same time the amount of nitrogen or carbon in the detected phase is determined.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení množství dusíku, případně uhlíku vázaného na jednotlivé nitridické nebo karbonitridické fáze vyloučené v ocelích nebo slitinách.The invention relates to a method for determining the amount of nitrogen or carbon bound to individual nitride or carbonitride phases excreted in steels or alloys.

Dusík má význačný vliv na mechanické vlastnosti ocelí; je často používán i ve vysokolegovaných materiálech pro dlouhodobé použití při zvýšených teplotách, kde pomáhá precipitačním vytvrzováním zachovat potřebné mechanické vlastnosti. Fáze s dusíkem jsou proto v současné době intenzívně sledovány. To se děje různými způsoby, např. jejich elektrolytickou izolaci nebo pomocí mikrosond. Po izolaci dostáváme směs fází, jejíchž děleni je obtížné, přičemž ani v rozdělených fázích nelze stanovit obsah dusíku a uhlíku vytvářejících karbonitridy, nebo obsah dusíku či uhlíku obsaženého jako legura v karbidech nebo nitridech. U jiné metody stanovení obsahu dusíku v kovech se zahřívají kovové třísky v proudu vodíku. Přitom se při nižších Veplotách uvolňuje dusík ve formě amoniaku, při vyšších teplotách jako elementární/dusík·'. Obdobně je tomu u uhlíku, který se uvolňuje jako metan, resp. oxid uhelnatý. Při tomto způsobu je rychlost redukce závislá na jemnosti třísek, takže výsledky získané při žíhání jemných a hrubých třísek kovů jsou obtížně porovnatelné. Kromě toho nelze tímto způsobem určit dusík vázaný na přesně sledované kařbonitridické fáze.Nitrogen has a significant effect on the mechanical properties of steels; is often used in high-alloy materials for long-term use at elevated temperatures, where it helps to maintain the mechanical properties required by precipitation hardening. Phases with nitrogen are therefore currently being monitored intensively. This is done in different ways, for example by electrolytic isolation or by means of micro-probes. After the isolation, a mixture of phases is obtained which is difficult to separate, and even in the separated phases it is not possible to determine the content of nitrogen and carbon forming carbonitrides, or the content of nitrogen or carbon contained as alloy in carbides or nitrides. In another method for determining the nitrogen content of metals, metal chips are heated in a hydrogen stream. At lower temperatures, nitrogen is released in the form of ammonia, at higher temperatures as elemental / nitrogen. The same is true for carbon, which is released as methane, respectively. carbon monoxide. In this method, the reduction rate is dependent on the fineness of the chips, so that the results obtained by annealing fine and coarse metal chips are difficult to compare. In addition, nitrogen bound to precisely monitored carbonitride phases cannot be determined in this way.

Nedostatky uvedených metod odstraňuje způsob stanovení množství dusíku, případně uhlíku vázaného na jednotlivé nitridické nebo karbonitridické fáze vyloučené v ocelích nebo slitinách podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se jednotlivé fáze v materiálu nejprve izolují elektrolyticky nebo rozpouštěním kovu v kyselině. Vyloučené izolované fáze se redukují zahříváním ve vodíku. Vzniklé plyny se průběžně analyzují na chromatografu a stanoví se v nich obsah dusíku, metanu, příp. oxidu uhelnatého. Zpracováním závislosti na teplotě se zjistí druh fáze, ze které se dusík, resp. uhlík uvolňuje, a množství dusíku, případně uhlíku v této fázi.The disadvantages of these methods are eliminated by the method for determining the amount of nitrogen or carbon bound to the individual nitridic or carbonitride phases deposited in the steels or alloys according to the invention. The essence of the invention is that the individual phases in the material are first isolated electrolytically or by dissolving the metal in an acid. The separated isolated phases are reduced by heating in hydrogen. The resulting gases are continuously analyzed on a chromatograph to determine the content of nitrogen, methane and, where appropriate, their content. carbon monoxide. By treating the temperature dependence, the type of phase from which the nitrogen and resp. the carbon releases, and the amount of nitrogen or carbon at this stage.

Při zahřívání izolátů fází dochází k jejich redukci právě tak, jako při zahřívání kovových třísek, avšak s tím rozdílem, že uvolněný dusík nebo uhlík neprochází matrici základní hmoty. Rovněž tak teploty, při kterých se nitridy rozkládají, jsou ostřeji vymezeny. Z plynů vzniklých při rozkladu se vždy po určité teplotě, např. po 25 °C odebere např. automatickým dávkovačem malý vzorek plynu a stanoví se v něm obsah dusíku, metanu, příp. oxidu uhelnatého.The heating of the phase isolates reduces them just as they do with the metal chips, but with the difference that the released nitrogen or carbon does not pass through the matrix matrix. Also, the temperatures at which nitrides decompose are sharply defined. A small sample of the gas is taken from the gases formed during decomposition after a certain temperature, for example at 25 ° C, for example by means of an automatic metering device, and the content of nitrogen, methane, resp. carbon monoxide.

Z výsledků průběžně po celou dobu tepelného rozkladu zaznamenávaných se obsah hledaného plynu, tedy celkové množství plynu uvolněného z izolátu, určí grafickým zpracováním výšky píků v závislosti na teplotě a integrací plochy tohoto záznamu. Porovnáním výsledků se známým vzorkem čisté fáze lze pak určit, z jaké fáze se plyn uvolňuje. Identifikace jednotlivých fází se provádí podle určité, pro fázi specifické rozkladné teploty, při níž se z fáze redukcí uvolňuje maximum plynu. Dusík se z nitridů, které jsou obsaženy v izoláteoh z vysokolegovaných materiálů, uvolňuje jako volný dusík. Uhlík se z karbidů uvolňuje při teplotách do asi 900 °C jako metan, při vyšších teplotách, a pracuje-li se v křemenné trubce, přechází uhlík na oxid uhelnatý. Obsah uhlíku ve sledované fázi je pak úměrný množství uvedených plynů.From the results continuously over the whole time of thermal decomposition recorded, the content of the sought gas, ie the total amount of gas released from the isolate, is determined by graphical processing of peak height depending on temperature and integration of the area of this record. By comparing the results with a known sample of the pure phase, it is then possible to determine from which phase the gas is released. The identification of the individual phases is carried out according to a certain phase-specific decomposition temperature at which the maximum gas is released from the phase by reduction. Nitrogen is released as free nitrogen from nitrides that are contained in isolators of high-alloy materials. Carbon is released from carbides at temperatures up to about 900 ° C as methane, at higher temperatures, and when working in a quartz tube, carbon is converted to carbon monoxide. The carbon content of the monitored phase is then proportional to the amount of said gases.

Způsob stanovení množství dusíku a uhlíku u materiálů používaných pro práci za zvýšených teplot je blíže osvětlen na následujícím přikladu.The method of determining the amount of nitrogen and carbon in materials used for working at elevated temperatures is explained in more detail in the following example.

PříkladExample

U svarového kovu typu Crl5Ni25Mo6N legovaného dusíkem, o obsahu dusíku 0,19 % bylo provedeno stanovení karbonitridu chrómu typu Cr₂(N, C), příp. Mg (C, N). Váleček z uvedeného kovu o průměru 10 mm a délce 60 mm byl nejprve elektrolyticky naleptán v 5% roztoku kyseliny _2 chlorovodíkové v etylalkoholu při proudové hustotě 0,08 A.cm . Váleček byl zapojen jako anoda, katodou byla niklová deska. Po 30 min bylo leptání přerušeno, váleček byl opláchnut, vypreparovaný prášek matrice karbonitridů byl z povrchu válečku setřen, promyt etylalkoholem, vysušen ve vakuu a vzorek o hmotnosti 5 až 50 mg byl izotermicky žíhán při teplotách do 700° Celsia dobu až 3 000 h. Bylo zjištěno, že v prvé fázi žíhání se přednostně vylučuje karbid typu Mg (C, N) po hranicích zrn, a ten později přechází na karbonitrid Cr₂ (C, N) precipitu3 jící v zrnech, a který je původcem precipitačniho vytvrzení, a tím dlouhodobého uchování mechanických hodnot.For Cr155Ni25Mo6N nitrogen alloyed metal, with a nitrogen content of 0.19%, chromium carbonitride of Cr type ₂ (N, C), resp. Mg (C, N). A roller of 10 mm diameter and 60 mm length was first electrolytically etched in a 5% solution of hydrochloric acid 2 in ethyl alcohol at a current density of 0.08 am.cm. The roller was connected as an anode, the cathode was a nickel plate. After 30 minutes the etching was discontinued, the roller was rinsed, the prepared carbonitride matrix powder was wiped off the roller surface, washed with ethyl alcohol, dried under vacuum, and the 5-50 mg sample was isothermally annealed at temperatures up to 700 ° C for up to 3000 h. It has been found that in the first annealing phase, Mg (C, N) type carbide is preferentially deposited at the grain boundaries, and this later is converted to grain-precipitated carbonitride Cr ₂ (C, N) and is responsible for precipitation curing and thereby long-term preservation of mechanical values.

Z provedených analýz vyvplývá, že karbonitrid typu M_g (C, N) obsahuje u svarového kovu po základním tepelném zpracování 0,3 % N, a že poměr C/N je 6,3; karbonitrid chrómu je po tomto tepelném zpracování nepřítomen. Při izotermickém žíhání váže např. karbonitrid Cr₂ (N, C) po 700 °C/300 h 0,024 % N, po 1 000 h 0,072 i N. Poměr C/N při žíhání v těchto časech klesá 2 0,66 na 0,21; rozdíl je způsoben tím, že po 300 h je vyloučeno pouze 6 % karbonitridu chrómu, po 1 000 h již téměř 10 %.The analyzes vyvplývá the carbonitride _g of M (C, N) includes a weld metal after the primary heat treatment, 0.3% N and the C / N ratio is 6.3; chromium carbonitride is absent after this heat treatment. For isothermal annealing, for example, carbonitride Cr ₂ (N, C) binds 0.024% N after 700 ° C / 300 h, 0.072 N after 1000 h. 21; the difference is that after 300 h only 6% of chromium carbonitride is eliminated, after 1000 h it is almost 10%.

Provedené výpočty slouží ke sledování obsahu vyloučeného dusíku a uhlíku. V porovnání s mechanickými hodnotami je pak zřejmé, jak spolu souvisí např. pevnost a vrubová houževnatost s postupem precipitace.Performed calculations are used to monitor the content of excreted nitrogen and carbon. Compared to mechanical values, it is then evident how, for example, strength and notch toughness relate to the precipitation process.

Přiložený grafický záznam ukazuje křivky získané uvedeným postupem při 700 °C/300 a 1 000 h, ze kterých byly uvedené poměry C/N vypočteny. Na vodorovné ose je uvedena teplota, na svislé ose relativní velikost píku. Plná Čára odpovídá žíhání 700 °C po dobu 300 h, čárkovaná čára 700 °C po dobu 1 000 h. Nižší pík odpovídá uhlíku, resp. metanu, vyšší pík dusíku.The attached graphical record shows the curves obtained at the above procedure at 700 ° C / 300 and 1000 h from which the stated C / N ratios were calculated. The horizontal axis shows the temperature, the vertical axis the relative peak size. The solid line corresponds to the annealing of 700 ° C for 300 h, the dashed line to 700 ° C for 1000 h. methane, a higher nitrogen peak.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Method for determining the amount of nitrogen and / or carbon in steel or alloys bound to the separated individual nitridic or carbonitride phases, characterized in that the individual phases are first isolated electrolytically or by dissolving the metal in acid, whereupon the separated phases are reduced by annealing in hydrogen, the gases are continuously subjected to chromatographic analysis, the results of which are used to determine the type of phase from which nitrogen and / or carbon is released and the amount of nitrogen and / or carbon in the detected phase.