CS264748B1 - Spósob výroby nízkomolekulových alkénov a aromátov - Google Patents

Description

264748 2

Vynález sa týká spósobu výroby nízkomolekulových alkénov a aromátov pyrolýzou zmesi na-sýtených a nenasýtených uhlovodíkov Cj a C^. V súčasnosti nútia všetkých spracovatelov vo vSčšej miere zdokonalovat zhodnocovanieropnej suroviny energetické a surovinové problémy. Spracovanie ropy a zemného plynu nastúpilocestu chemickú. Vyspělé priemyselné Státy znižujú množstvo spracovanej ropy a pristupujúk jej hlbkovému spracovaníu, pre ktoré je charakteristická inovácia existujúcich technologií,vývoj nových procesov a nových látok Specifických vlastností.

Jednou z možností rozšírenia surovinovej základné pre pyrolýzu uhlovodíkov na alkény jevyužitie zbytkovéj frakcie C^, ktorá je k dispozícii na etylénových jednotkách po oddělenípropénu z frakcie C3· Alkanicko-alkénická frakcia C^, ktorá sa doteraz v rozhodujúcej mierevyužívá energeticky, je dostupná v značných množstváčh. Pyrolýza zbytkovej frakcie C^, priobmedzenej možnosti jej hlbšieho chemického spracovania, móže priaznivo ovplyvniť produkciuetylénu a propénu.

Obmedzujúcim činitelom pri pyrolýze zbytkovej frakcie C3 na nízkomolekulové alkény aaromáty je tvorba koksu, ktorá prebieha ráznou intenzitou v závislosti od obsahu uhlovodíkovodlišnej termickej stability resp. reaktivity. Hlavnými prekurzormi koksu sú nenasýtené zlú-čeniny acetylánového, diénového a polyalkénového typu. Predovšetkým propén, metylacetylén,propadién a 1,3-butadién sa v rozhodujúcej miere podřelajú na priebehu sekundárných reakcií,například Diels-alderového typu, v dósledku ktorých vzniká koks.

Suroviny, ktoré obsahujú nenasýtené uhlovodíky sa obvykle samotné nepyrolyzujú, alev hydrogenačnom procese sa premieňajú bud parciálnou hydrogenáciou na žiadúce alkény, alebototálnou hydrogenáciou sa konvertuji! na nasýtené uhlovodíky, alebo sa zvýšenému nebezpečenstvukoksovania zabraňuje špeciálnymi opatreniamí. Takým je dávkovanie alkenického podielu až zakonvenčni! sekciu (CS autorské osvedčenie 221 137) pyrolýzneho reaktora. Známa je tiež zmesnápyrolýza zbytkovej frakcie C3 s vodíkom, plynnými uhlovodíkmi a ropnými frakciami (CS autor-ské osvedčenie 245 193). Za účelom potláčania tvorby koksu sa pri výrobě etylénu pyrolýzoualkénov c3 a přidává sirovodík a elementárna síra (CS autorské osvedčenie 230 053).

Vyššie uvedené nedostatky sú odstránené spósobom výroby nízkomolekulových alkénov a aro-mátov zo zmesi nasýtených a nenasýtených uhlovodíkov C^ a C^ pyrolýzou v přítomnosti vodnejpáry pri teplote 700 až 900 °C v zmesi s vodíkom alebo etánom alebo primárným benzínom alebopetrolejom alebo plynovým olejom, pričom táto zmes obsahuje 0,1 až 90 % hmot. nasýtených anenasýtených uhlovodíkov C3 a C^, ktorého podstata spočívá v tom, že sa pyrolýza uskutočňujepri zdržnej době kratšej ako 1 sekunda, výhodné 0,2 sekundy. Spósob podlá vynálezu je možnézlepšit tým, že sa za účelom zvačšenia výťažkov nízkomolekulových alkénov a aromátov a potlá-čania tvorby koksu pyrolýza uskutočňuje v přítomnosti sirovodíka v množstve 0,3 až 50 % hmot.na východiskovú surovinu.

Vynálezom sa dosahuje pokrok v tom, že sa zbytková frakcia C3 zhodnocuje pyrolýzou nielenna etylén, ale aj propén, benzén, toluén a dalšie aromatické uhlovodíky. Potláča sa priebehsekundárných reakcií v dósledku ktorých vzniká koks. Takéto pracovně podmienky vznikajú pripyrolýze zbytkovej frakcie C3 pri velmi krátkých reakčných časoch (zdržných dobách), připadnev přítomnosti sirovodíka. Pri aplikácii sirovodíka ako účinnej homogénnej přísady podlá vy-nálezu sa pozoruje dokonca prírastok propénu z 39,2 % na 40,6 % hmot. (+ 1,4 %), pričom'sazískalo 8,7 % hmot. etylénu. Sirovodík zrejme svojím iniciačným účinkom favorizuje dehydroge-náciu propánu na propén a súčasne retarduje jeho rozklad sekundárnými reakciami na koks.

Vzhladom na súčasnú spotřebu propénu sa pracovně podmienky pyrolýzy volia tak, aby nedo-chádzalo k následnému termickému rozkladu propénu. Jeho hladinu je možné udržat minimálně natakej úrovni, aká je v zbytkovej frakcii C3· Na etylén resp. propén sa v rozhodujúcej miereštiepi propán. Termický rozklad propadiénu a metylacetátu na nízkomolekulové alkény, akýmisú etylén a propén, je málo pravděpodobný. Vysoká reaktivita ich předurčuje ako reaktanty 3 264748 pre bimolekulové (sekundárné) reakcie Diels-alderového typu, v dósledku ktorých vznikajú aro-matické uhlovodíky, ktoré sú tiež cenné a žiadúce. Pyrolýza zbytkovej frakcie za podmienokpodlá vynálezu sa realizuje tak, aby štiepenie propánu prebiehalo v maximálnej miere na ety-lén a propén a propadiénu s metylacetylénom na aromáty a nie až na koks. To vyžaduje nietvrdé, ale mierne podmienky pyrolýzy, krátké zdržné doby, nižšie teploty a vyšší hmotnostnýpoměr vodnéj páry k zbytkovej frakcii C3 a přítomnost sírnej látky, výhodné sírovodíka. Zatvrdých podmienok pyrolýzy dochádza k zvSSšenej tvorbě koksu v pyrolýznom systéme.

Predmet vynálezu je ozřejměný na príkladoch prevedenia bez toho, aby sa iba na uvedenépříklady vztahoval. 5

Pyrolýza zbytkovej frakcie sa uskutočnila v prietokovom rúrkovom reaktore z nehrdza-vejúcej ocele v teplotnom intervale 700 až 900 °C. Tlak sa pohyboval od 0,05 do 0,5 MPa,výhodné od 0,1 do 0,2 MPa a zdržná doba bola kratšia ako 1 sekunda. Ako zriedovadlo sa po-užila vodná para v množstve 20 až 150 % na uhlovodíkový nástrek.

Zbytková frakcia po oddělení vačšiny propenu v destilačnej koloně z frakcie obsa-huje 10 až 80 % hmot. propánu, 5 až 60 % hmot. propénu, 2 až 20 % hmot. metylacetylénu, 4 až20 % hmot. propadiénu a 1 až 15 S hmot. vyšších uhlovodíkov. Příklad 1

Zbytková frakcia C^, ktorá sa pyrolyzovala, mala nasledujúce vlastnosti:

Středná molekulová hmotnost: 42,73 g.molHustota: 1,76 g.l

Zloženie, % hmot.: Propán 36,-25 propén 39,24

Metylpropán 0,02

Bután 0,40

Propadién 10,50

Metylpropén + 1-butén 0,06Metylacetylén 13,46 1,3-butadién 0,08

Vplyv reakčných podmienok pri pyrolýze samotnéj zbytkovej frakcie C-j, ako aj v přítomnostisírovodíka je uvedený v tabulke 1.

Tabulka 1. Pyrolýza zbytkovej frakcie

Teplota, °C Hmotnostný poměr H2O/sur.Zdržná doba, s 830 0,3 0,05 0,06 0,12 Prídavok I^S, % hmot. - - 16,50 Výťažok pyroplynu, % hmot. 87,54 77,68 88,97 Zloženie pyrolýznych produktov, % hmot. Vodík 0,70 0,99 0,40 Metán 8,27 13,77 6,48 Etylén 12,15 20,28 8,68 Propán 18,64 9,12 20,35 Propén 30,10 20,26 40,59 Propadién 1,96 0,52 2,27 Metylacetylén 4,66 1,59 4,94 1,3-Butadién 1,30 1,97 1,74 Benzén 0,54 0,66 0,90 Toluén 0,53 1,11 0,61 Aromáty Cg 0,84 2,03 1,76 Plynný a kvapalný zvyšok 20,31 27,70 11,28

Claims (2)

264748 4 Příklad 2 Výsledky kopyrolýzy zbytkovéj frakcie C3 s primárným benzínom sú uvedené v tabulke 2.Vlastnosti zbytkovéj frakcie C3 boli rovnaké ako v příklade 1. Primárný benzín mal nasledu-júoe vlastnosti: Středná molekulová hmotnosť: 99,9 g.mol 1 Hustota: 705 kg.m-3 Obsah síry: 0,018 i hmot. Začiatok destilácie: 33 °C Koniec destilácie: 173 °C Zloženie, % hmot.: Rovnoreťazové alkány: 29,77 Rozvetnené alkány: 39,84 Cykloalkány: 25,04 Aromáty: 5,35 Tabulka 2. Kopyrolýza zbytkovéj frakcie s primárným benzínom Teplota, °C Zdržná doba, s Hmotnostný poměr H3O/sur.Množstvo frakcie C3 na primárný benzín, % hmot. Výťažok pyroplynu, % hmot. 69,10 820 0,12 0,5 10 79,30 Metán 8,87 10,12 Etylén 27,39 28,63 Propén 14,49 17,72 1,3-Butadién 4,03 4,28 Benzén 2,11 2,71 Toluén 1,08 1,81 Aromáty Cg 3,42 4,43 Plynný a kvapalný zvyšok 38,61 30,30 PREDMET VYNÁLEZU

1. Spósob výroby nízkomolekulových alkénov a aromátov zo zmesi nasýtených a nenasýtenýchuhlovodíkov a pyrolýzou v přítomnosti vodnej páry pri teplote 700 až 900 °C v zmesi s vodikom alebo etánom alebo primárným benzínom alebo petrolejom alebo plynovým olejom, pričomtáto zmes obsahuje 0,1 až 90 % hmot. nasýtených a nenasýtených uhlovodíkov C3 a vyznačujúcisa tým, že sa pyrolýza uskutočňuje pri zdržnéj době kratšej ako 1 sekunda, výhodné 0,2 sekundy

2. Spósob výroby nízkomolekulových alkénov a aromátov podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, žesa pyrolýza uskutočňuje po přidaní sírovodíka v množstve 0,3 až 50 % hmot. na surovinu. Severografia, n. p., MOST Cena 2,40 Kčs