CS264720B1 - Spósob výroby citralu - Google Patents

Description

(57) Riešenie umožňuje ekonomickú výrobu citralu priamou izomeráciou dehydrolinalolu za účinku nového katalyzátora, ktorým je polyboroxivanadoxidifenylsilán, použitého v 3 až 8 hmot. % na dehydrolinalol počas 2 až 5 hodin v organickom rozpúštadle pri teplotách nad 148 °C za přítomnosti malých množstiev dikarboxilových kyselin.

CS 264 720 B1

Vynález sa týká spósobu výroby citralu, ktorý je vonnou látkou hojné využívanou v bytovej chémii a je základnou surovinou pre výrobu rady dalších látok ako sú pseudojonóny, citronelol, citronelal a pod.

Progresívnou metodou přípravy citralu sa stala priama izomerizácia dehydrolinalolu na organovanádových katalyzátoroch. Reálnu možnosť priamej izomerizácie dehydrolinalolu na citral otvorili napr. patenty JA pat. 120 050 (1974), JA pat. 5 758 638 o výrobě nenasýtených karbonylových zlúčenín s použitím vanádovej zlúčeniny ako katalyzátora za přítomnosti silanolu a A. O. ZSSR č. 505 436, 517 319, 593 364, 562 132, kde sa doporučuje prídavok difenylsilándiolu ako účinný prostriedok ovplyvnenia reakčného mechanizmu. Ďalšie práce Ermana a kol. napr. SU 662 542 (1979), SU 882 998 (1981) a SU 882 481 doporučujú výrobu citralu z dehydrolinalolu v organických rozpúšťadlách s použitím organovanadičného katalyzátora v přítomnosti dikarboxikyseliny alebo jej anhydridu a difenylsilandiolu v róznych variáciách, pričom sa dosahuje 70 až 90% konverzie přítomného dehydrolinalolu na citral pri teplotách okolo 150 °C.

Problematiku ilustrujú tiež publikácie ako Repořts of VII International Congres of Essential Oils, Kyoto, Japan 517 (1979) a Tetrahedron Lettesr č. 34, 2981 (1986). Ako katalyzátory prešmyku etinylkarbinolov na příslušné nenasýtené aldehydy sa výborné osvedčujú polyvanádoxisilány a tiež estery kys. vanadičnej. Výrobu katalyzátora doporučuje aj JA pat. 57 116 024 (1983) z difenyldichlórsilánu, ortovanadičňanu sodného vo vodno-acetónovom prostředí.

Nedostatkom doteraz známých metod výroby citralu priamou izomerizáciou dehydrolinalolu je používanie poměrně velkého množstva vanadového katalyzátora, niekedy zložitosť jeho přípravy, problémy s odpadnými vodami alebo nízká konverzia v prípadoch ked sa odpadně vody vylúčia v procesu.

Nadostatky deterajších postupov do značnej miery odstraňuje postup podlá vynálezu, podlá ktorého sa dehydrolinalol podrobí izomerizácii na citral pri teplotách nad 148 °C v organickom rozpúšťadle, napr. o-xyléne za přítomnosti malých množstiev dikarboxikyselín, ktorého podstata spočívá v tom, že na dehydrolinalol sa pósobí polyboroxivanadifenylsilánom v množstve 3 až 8 hmotových % na hmotnost dehydrolinalolu počas 2 až 5 hodin, připraveným z 1,6 až 2,4 ekvivalentu kyseliny boritej, 0,9 až 1,1 ekvivalentu oxidu vanadičného 10 až 12 ekvivalentov alkalického luhu a 8 až 12 ekvivalentu difenyldihalogensilanu v prostředí roztoku vody a inertného rozpúšťadla.

Výhodou postupu podlá vynálezu je minimalizované množstvo vanádu v katalyzátore, výborné fyzikálně vlastnosti katalyzátora, ktoré sa oceňujú vo výrobnom procese a vysoká účinnost katalyzátora vedúca ku konverziam nad 90 %. Ďalšou výhodou postupu je skutočnosť, že technický citral získaný týmto postupom tvoří lacnú surovinová základňu pre výrobu pseudojonónu, klúčového produktu vo výrobě vit. A a E.

Příklady prevedenia

1. Výroba technického citralu

Do miešaného reaktora sa dá 234 1 vody, 11,4 kg luhu sodného a 5 kg oxidu vanadičného. Zmes sa mieša za normálněj teploty do rozpustenia oxidu vanadičného. Potom sa přidá 3,4 kg kyseliny boritej a mieša sa 30 minút. Napokon sa přidá 60 lit. acetonu. Do připraveného roztoku sa přidá zmes 175 1 acetonu a 58 1 difenyldichlórsilánu. Po přidaní sa zmes za chladenia solankou mieša 10 min. Po tejto době sa zmes nechá stáť, aby sa rozdělili fáze. Spodná vodno-acetónová fáza sa oddělí a po neutralizácii luhom sodným ide na regeneráciu acetonu a oddelenie zbytkových solí. Horná organická fáza sa vypustí do dalšieho reaktora, v ktorom je předložené 450 1 vody. Organická fáza sa vypúšta za intenzívneho miešania a potom sa mieša ešte 1 h. Katalyzátor sa vylučuje ako guličky o rozmeroch 0,1 až 3 mm v závislosti od intenzity miešania. Katalyzátor sa izoluje filtráciou. Katalyzátor sa premyje vodou do neutrálna a po vysušení za vákua sa získá 50 kg katalyzátora.

Do reaktora o objemu 3,5 m sa předloží 2 250 lit. o-xylénu, přidá sa 750,37 kg dehydrolinalolu a 50 kg katalyzátora vyrobeného v predošlej etape. Ďalej sa přidá 5 kg kys. jantárovej. Zmes sa za miešania vykuřuje k bodu varu. Zpočiatku sa uvolňuje voda a odoberá sa vo formě azeotropu s o-xylénom. Čoskoro teplota zmesi dosiahne 150 °C a voda sa uvolňuje podstatné pomalšie, avšak je odtahovaná azeotropicky. Zmes sa pri teplote 150 °C mieša 3,5 hod., potom sa ochladí na 40 °C, přefiltruje sa tlakom dusíka cez filter, kde sa zachytí vylúčený opotřebovaný katalyzátor, ktorý móže ísť na regeneráciu vanádu. Filtrát sa podrobí rektifikácii v prietočnej kolóne s malým odporom pri tlaku 5,4 kPa, kde sa odstráni o-xylén a získá sa technický oitral v množstve 853,56 kg s obsahom 80 hmot. % citralu, 3,9 hmot. % dehydrolinalolu, 3,6 % hmot. organických uhlovodíkov a 12,5 hmot. % polymerných látok, vhodných pre výrobu jonónov. Využitelný citral sa získá vo výtažku 91 % teorie na dehydrolinalol.

2. Výroba čistého citralu

Příprava katalyzátora a technického citralu sa prevedie ako v příklade č. 1. Technický oitral sa podrobí prietočnej rektifikácii na systéme troch vákuových kolon s malým odporom.

Pri tlaku 1 300 Pa sa odstráni zbytok uhlovodíkov, na člalšej kolóne pri tlaku 400 Pa sa odrektifikuje časť dehydrolinalolu a úplné vyčistenie od lahších zložiek sa dosiahne na tretej rektifikačnej kolóne pri tlaku 133 Pa. Vařákový zbytok sa destiluje na filmovej odparke pri tlaku 70 Pa, čím sa získá 526,76 kg citralu s obsahom min. 97 %, čo je 70,2 % teorie na dehydrolinalol a 157,7 kg polymérnych zbytkov vhodných na spálenie.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   Spósob výroby citralu katalytickou izomerizáciou dehydrolinalolu pri teplotách nad 148 °C v organickom rozpúšťadle, napr. o-xyléne za přítomnosti malého množstva dikarboxikyselín vyznačený tým, že sa na dehydrolinalol pósobí polyboroxivanádoxidifenylsilánom v množstve 3 až 8 hmot. % na hmotnost dehydrolinalolu počas 2 až 5 hod., připraveným z 1,6 až 2,4 ekvivalentu kyseliny boritej, 0,9 až 1,1 ekvivalentu oxidu vanadičitého, 10 až 12 ekvivalentov alkalického louhu a 8 až 12 ekvivalentov difenylhalogensilátu v prostředí roztoku vody a inertného organického rozpúšťadla.