CS264678B1

CS264678B1 - A method of measuring N-substituted maleimides voluntarily

Info

Publication number: CS264678B1
Application number: CS878680A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Csc Kroupa; Jiri Podstata
Original assignee: Kroupa Jaroslav; Jiri Podstata
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1989-08-14
Also published as: CS868087A1

Abstract

Způsob odměrného stanovení N-substituovaných maleinimidů vzorce I nebo ll, kde R je alifatický zbytek o počtu atomů C l až 8 nebo fenyl, který může být ještě substituován skupinou CHj nebo Cl a Y je alifatický můstek tak, že roztok maleinimidů v organickém rozpouštědle se podrobí hydrolýze smícháním s vodným roztokem alkalického hydroxidu, jehož přebytek se pak acidimetricky ztitruje a obsah imidu se stanoví výpočtem.A method for the volumetric determination of N-substituted maleimides of formula I or II, where R is an aliphatic radical with a number of C 1 to 8 atoms or phenyl, which may be further substituted by a CH 2 or Cl group and Y is an aliphatic bridge, in which a solution of maleimides in an organic solvent is subjected to hydrolysis by mixing with an aqueous solution of an alkali hydroxide, the excess of which is then acidimetrically titrated and the imide content is determined by calculation.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení N-substituovaných maleinimidů obecného vzorce 1 nebo II,The invention relates to a method for determining N-substituted maleimides of general formula 1 or II,

R —NR—N

O^z 'O o^Z ve kterýchO ^z 'O o ^Z in which

R značí alifatický zbytek o počtu atomů C 1 až 8 nebo fenyl, který může být ještě dále substituován skupinou Cl nebo CH₃ R denotes an aliphatic radical with a number of C 1 to 8 atoms or phenyl, which may be further substituted by a Cl or CH ₃ group

Y značí spojovací alifatický můstek o počtu atomů C 1 až 6 nebo fenylen, který může být substituován chlorem nebo metylem.Y represents a connecting aliphatic bridge having a number of C 1 to 6 atoms or phenylene, which may be substituted by chlorine or methyl.

Sloučeniny výše uvedeného typu mají velmi široké použití v průmyslové organické chemii, především jako různé modifikátory plastických hmot a polymerů, ale slouží i jako suroviny pro přípravu některých insekticidů, herbicidů, fungicidů či bioindikátorů a mají svůj význam i jako pomocné látky v gumárenském, plastikářském a fotografickém průmyslu.Compounds of the above type have very wide use in industrial organic chemistry, primarily as various modifiers of plastics and polymers, but they also serve as raw materials for the preparation of some insecticides, herbicides, fungicides or bioindicators and are also important as auxiliary substances in the rubber, plastics and photographic industries.

Dosavadní způsoby stanovení těchto sloučenin jsou prováděny buď spektrofotometricky, polarograficky, gravimetricky nebo kapalinovou chromatografií. Spektrofotometrie spočívá v měření absorbance roztoků vzorků maleinimidů v organických rozpouštědlech a odečítání jejich obsahu z předem nalezené kalibrační křivky. Způsob je však nepoužitelný v přítomnosti jiných látek absorbující v téže oblasti spektra. V mnoha případech chybu těchto stanovení může způsobit v těchto látkách již běžná nečistota, kterou je například výchozí látka jejich syntézy tj. substituovaná kyselina maleamová nebo bis-maleamová.Current methods for determining these compounds are performed either spectrophotometrically, polarographically, gravimetrically or by liquid chromatography. Spectrophotometry consists of measuring the absorbance of solutions of maleimide samples in organic solvents and subtracting their content from a previously found calibration curve. However, the method is unusable in the presence of other substances absorbing in the same spectral region. In many cases, the error in these determinations can be caused by a common impurity in these substances, which is, for example, the starting material for their synthesis, i.e. substituted maleamic or bis-maleamic acid.

Polarografické stanovení, které je náročné na pracnost a vyžaduje rovněž kalibraci, využívá možnosti redukce přítomné dvojné vazby. Rovněž zde nečistoty obdobné konstituce ke stanovovaným látkám způsobují silné nepřesnosti ve stanovení obsahu žádané látky v provozně získaných produktech.Polarographic determination, which is laborious and also requires calibration, uses the possibility of reducing the double bond present. Here too, impurities of similar constitution to the substances being determined cause strong inaccuracies in determining the content of the desired substance in commercially obtained products.

Metoda kapalinové chromatografie má hlavní nevýhodu v tom, že její přesnost v tomto případě činí jen asi 5 %, což v mnoha případech není dostačující. Zařízení kapalinové chromatografie není běžným zařízením provozních laboratoří, což neumožňuje provádění analýz v širokém měřítku jak u výrobce, tak i u spotřebitele. Gravimetrického stanovení se prakticky neužívá, neboť jeho princip v tomto případě spočívá v přímém vážení extrakčními metodami získaného vzorku a složitost jeho provedení neodpovídá přesnosti výsledků.The main disadvantage of the liquid chromatography method is that its accuracy in this case is only about 5%, which is not sufficient in many cases. Liquid chromatography equipment is not a common equipment of operational laboratories, which does not allow for large-scale analysis both at the manufacturer and at the consumer. Gravimetric determination is practically not used, since its principle in this case consists in direct weighing of the sample obtained by extraction methods and the complexity of its implementation does not correspond to the accuracy of the results.

Dosud užívané metody stanovení jsou použitelné pouze v dobře vybavených analytických laboratořích, neboť povětšině si vyžadují náročná analytická zařízení — spektrofotometr, kapalinový chromatograf, polarograf, přičemž zároveň nesplňují v obvyklé míře požadovanou přesnost stanovení. Pro běžnou rutinní praxi provozních laboratoří z těchto důvodů nevyhovují.The determination methods used so far are applicable only in well-equipped analytical laboratories, as they mostly require sophisticated analytical equipment - spectrophotometer, liquid chromatograph, polarograph, and at the same time do not meet the usual required accuracy of determination. For these reasons, they are not suitable for the common routine practice of operational laboratories.

Nyní bylo nalezeno, že postupem dle předloženého vynálezu, lze poměrně snadno a s dostatečnou přesností provádět stanovení obsahu N-substituovaných maleinimidů. Postup spočívá v tom, že roztok maleinimidů vzorce 1 nebo II v organickém rozpouštědle, výhodně acetonu, se podrobí hydrolýze smícháním s vodným roztokem alkalického hydroxidu sodného, jehož přebytek se pak acidimetricky ztitruje a obsah imidu se stanoví výpočtem.It has now been found that the method according to the present invention allows the determination of the content of N-substituted maleimides to be carried out relatively easily and with sufficient accuracy. The method consists in that a solution of maleimides of formula 1 or II in an organic solvent, preferably acetone, is subjected to hydrolysis by mixing with an aqueous solution of alkaline sodium hydroxide, the excess of which is then acidimetrically titrated and the imide content is determined by calculation.

Výhoda uvedeného způsobu spočívá v jeho jednoduchosti, neboť vyžaduje pouze běžné vybavení provozní analytické laboratoře, je poměrně rychlé, přesné a jeho výsledků lze pohotově použít pro případné zásahy a korekce ve výrobním procesu.The advantage of this method lies in its simplicity, as it only requires common equipment from an operational analytical laboratory, it is relatively fast, accurate, and its results can be readily used for potential interventions and corrections in the production process.

Praktické provedení spočívá v tom, že odebraný vzorek suchého produktu nebo jeho pasty se rozmíchá v nadbytku vhodného rozpouštědla, vzniklá suspenze se zfiltruje, filtrát se převede do roztoku alkalického hydroxidu, ve kterém se vzorek zhydrolyzuje a případně současně i nadbytečné rozpouštědlo odpaří, a vzniklý roztok maleamátu se běžným způsobem acidimetricky ztitruje. Obsah se stanoví výpočtem ze známého vzorce:The practical implementation consists in that the collected sample of the dry product or its paste is mixed in an excess of a suitable solvent, the resulting suspension is filtered, the filtrate is transferred to an alkali hydroxide solution, in which the sample is hydrolyzed and, if necessary, the excess solvent is evaporated at the same time, and the resulting maleamate solution is acidimetrically titrated in the usual way. The content is determined by calculation from the known formula:

(0/\ ₌ M ^CN ~ · ^Ch) _o .(0/\ ₌ M ^C N ~ · ^C h) _o .

ve kterém značí M z — n —in which M denotes z — n —

Sn —Sn —

Ín — Cn — f_H Ch — a(%) relativní molekulovou hmotnost stanovované látky počet maleinimidových skupin v molekule navážka vzorku v g objem použitého alkalického louhu na hydrolýzu vzorku v ml faktor louhu koncentrace kyseliny chlorovodíkové při titraci v ml áktor kyseliny concentrace kyseliny v mol/1 obsah substituovaného maleinimidů ve vzorku v %Ín — Cn — f _H Ch — a(%) relative molecular mass of the substance being determined number of maleimide groups in the molecule sample weight in g volume of alkaline solution used for hydrolysis of the sample in ml alkali factor concentration of hydrochloric acid during titration in ml acid factor acid concentration in mol/1 content of substituted maleimides in the sample in %

Jako vhodné extrakční činidlo, ve kterém je většina maleinimidů velmi dobře rozpustná, je aceton. V nutných případech lze však užít i alkoholy, kapalné uhlovodíky a další, především níže vroucí, rozpouštědla, která nereagují s roztoky hydroxidů. Při extrakci a stanovení se záměrně využívá faktu, že v těchto rozpouštědlech je hlavní nečistota přítomná ve stanovovaných maleinimidech a která je i původce chyb ve stanovení ostatními metodami, totiž příslušná kyselina maleamová, prakticky nerozpustná a nedostane se extrakcí do titrovaného roztoku. Možné přítomné polymerní nečistoty při vlastním stanovení např. spektrofotometrickému či polarografickému, kde jsou uvedené nečistoty na závadu stanovení.A suitable extraction agent, in which most maleimides are very soluble, is acetone. In necessary cases, however, alcohols, liquid hydrocarbons and other, especially lower-boiling, solvents that do not react with hydroxide solutions can also be used. During extraction and determination, the fact is deliberately used that the main impurity present in the determined maleimides and which is also the cause of errors in determination by other methods, namely the corresponding maleamic acid, is practically insoluble in these solvents and does not enter the titrated solution by extraction. Possible polymer impurities present during the actual determination, e.g. spectrophotometric or polarographic, where the impurities are listed as a defect in the determination.

Jako prostředí pro provedení hydrolýzy vyhovuje již roztok hydroxidu sodného o koncentraci c(NaOH) = 1 mol/1, hydrolýza snadno proběhne pouhým zahřátím během 5 minut na teplotu 30 až 50 °C. Vzniklý roztok maleamátu sodného se pak buď titruje potenciometrickyA sodium hydroxide solution with a concentration of c(NaOH) = 1 mol/1 is suitable as a medium for hydrolysis; hydrolysis can easily be carried out by simply heating it for 5 minutes to a temperature of 30 to 50 °C. The resulting sodium maleamate solution is then either titrated potentiometrically

CS 264 678 Bl nebo na vhodný indikátor tj. metylčer.veň nebo metyloranž.CS 264 678 Bl or to a suitable indicator, i.e. methyl red or methyl orange.

Uvedeným postupem u většiny sloučenin se dosahuje přesnosti stanovení pod 1 %, což je oproti dosud užívaným způsobem podstatně přesnější při současném zjednodušení. Horší výsledky dávají pouze látky, které obsahují v molekule karboxylové nebo sulfonové skupiny, které jsou hůře extrahovatelné.The above procedure achieves a determination accuracy of less than 1% for most compounds, which is significantly more accurate than the method used so far, while being simplified. Only substances that contain carboxyl or sulfone groups in the molecule, which are more difficult to extract, give worse results.

Praktické provedení ukazují následující příklady.The following examples show practical implementation.

Příklad 1Example 1

Diferenčně přesně se naváží 1 g suchého vzorku m-fenylen-bis-maleinimidu do 100 ml Erlenmayerovy baňky a přilije se 50 ml čistého acetonu. Směs se rozmíchá, zfiltruje přes skleněnou fritu do 250 ml kádinky, baňka se vypláchne 20 ml acetonu a výplach přelije přes skleněnou fritu. K filtrátu se přidá přesně 20 ml odměrného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci c (NaOH) = 1 mol/1 a směs se zahřeje k varu. Po 15 minutách se zředí 100 ml destilované vody a titruje odměrným roztokem kyseliny chlorovodíkové o c(HCl) = 1 mol/1 za potenciometrické indikace nebo za použití indikátoru.Differentially weigh 1 g of a dry sample of m-phenylene-bis-maleimide into a 100 ml Erlenmeyer flask and add 50 ml of pure acetone. The mixture is stirred, filtered through a glass frit into a 250 ml beaker, the flask is rinsed with 20 ml of acetone and the rinse is poured over the glass frit. To the filtrate is added exactly 20 ml of a standard sodium hydroxide solution with a concentration of c (NaOH) = 1 mol/1 and the mixture is heated to boiling. After 15 minutes, dilute with 100 ml of distilled water and titrate with a standard hydrochloric acid solution with a concentration of c (HCl) = 1 mol/1 with potentiometric indication or using an indicator.

Obsah se vypočte na základě zjištěné spotřeby roztoku hydroxidu sodného na hydrolýzu imidu dle vzorce ,_n/x 13,41 (20. f_N~S_H.f_H) a(/₀) = - , ve kterém značí a(%) - obsah in-fenylen-bis-maleinimidu ve vzorku, f_N — faktor louhu použitého k hydrolýze, f_H — faktor kyseliny chlorovodíkové Sh — spotřeba kyseliny při titraci v ml n - navážka vzorku v gThe content is calculated based on the determined consumption of sodium hydroxide solution for the hydrolysis of the imide according to the formula , _n/x 13.41 (20. f _N ~S _H .f _H ) a(/ ₀ ) = - , in which a(%) denotes the content of in-phenylene-bis-maleimide in the sample, f _N — the factor of the alkali used for hydrolysis, f _H — the factor of hydrochloric acid Sh — the consumption of acid during titration in ml n — the sample weight in g

Příklad 2Example 2

Naváží se přibližně přesně 1 g N-fenylmaleinimidu do 100 ml Erlenmayerovy baňky, přidá se 20 ml chloroformu, směs se rozmíchá, zfiltruje přes skleněnou fritu do 150 ml kádinky, baňka se vypláchne 20 ml chloroformu (nebo acetonu), výplach se přelije přes skleněnou fritu se zachyceným nerozpuštěným zbytkem nezcyklizovaného produktu a nečistot. K filtrátu se přidá přesně 20 ml odměrného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci c(NaOH) = 1 mol/1, směs se pak dále zahřívá na 60 °C po dobu 15 minut, pak se zředí 100 ml destilované vody a titruje odměrným roztokem kyseliny chlorovodíkové o c(HCl) = 1 mol/1 za použití indikátoru. Obsah N-fenylmaleinimidu ve vzorku se zjistí ze vzorce ₍₀/\ ₌ ¹⁷<³⁵ · 20 fn — Sh, f_H ve kterém použité symboly odpovídají příkladu 1.Weigh approximately exactly 1 g of N-phenylmaleimide into a 100 ml Erlenmeyer flask, add 20 ml of chloroform, mix the mixture, filter through a glass frit into a 150 ml beaker, rinse the flask with 20 ml of chloroform (or acetone), pour the rinse through the glass frit with the captured undissolved residue of the uncyclized product and impurities. Add exactly 20 ml of a standard sodium hydroxide solution with a concentration of c(NaOH) = 1 mol/1 to the filtrate, heat the mixture to 60 °C for 15 minutes, then dilute with 100 ml of distilled water and titrate with a standard hydrochloric acid solution of c(HCl) = 1 mol/1 using an indicator. The N-phenylmaleimide content in the sample is determined from the formula ₍₀ /\ ₌ ¹⁷ < ³⁵ · 20 fn — Sh, f _H in which the symbols used correspond to Example 1.

Příklad 3Example 3

Naváží se diferenčně přesně 1 g suchého vzorku hexametylen-bis-maleinimidu do 100 ml Erlenmayerovy baňky, do které se přilije 40 ml chloroformu. Směs se rozmíchá a postupem dle příkladu 2 se provede hydrolýza. Titruje se odměrným roztokem kyseliny chlorovodíkové o c(HCl) = 1 mol/1 za indikace na metylčerveň. Obsah se vypočte pomocí nalezeného rozdílu obsahu alkalického hydroxidu ze vzorceWeigh accurately 1 g of dry sample of hexamethylene-bis-maleimide into a 100 ml Erlenmeyer flask, into which 40 ml of chloroform is poured. The mixture is stirred and hydrolysis is carried out according to the procedure of Example 2. Titrate with a volumetric solution of hydrochloric acid with c(HCl) = 1 mol/1 using methyl red as an indication. The content is calculated using the found difference in the content of alkali hydroxide from the formula

13,81 .(20 f_N - S_H.f_H) a(/₀; = - , ve kterém použité symboly odpovídají příkladu13.81 .(20 f _N - S _H .f _H ) a(/ ₀ ; = - , in which the symbols used correspond to the example

Claims

Method for volumetric determination of N-substituted maleimides characterized in that the solution of maleimide of formula I or II in which

R is an aliphatic radical having a number of C 1 to C atoms

Or phenyl, which may be further substituted by Cl or CH ₃

Y denotes a C 1-6 aliphatic bridging bridge or a phenylene which may be substituted by chlorine or methyl in an organic solvent, preferably acetone, is hydrolyzed by mixing with an aqueous solution of an alkaline hydroxide such as sodium hydroxide, the excess of which is then titrated by acidimetry and the imide content is determined by calculation.