CS264209B1

CS264209B1 - Process for making silicone resins

Info

Publication number: CS264209B1
Application number: CS859717A
Authority: CS
Inventors: Pavel Synek
Original assignee: Pavel Synek
Priority date: 1985-12-21
Filing date: 1985-12-21
Publication date: 1989-06-13
Also published as: CS971785A1

Abstract

Řešení se týká výroby silikonových pryskyřic obsahujících monomerní jednotky I nebo směs některých, případně všech monomerních jednotek II až V, přičemž celkový molární poměr R/Si je 0,5 až 1,9, kde R je metyl, fenyl, minimální molekulová hmotnost je 500, získaných hydrolýzou případně esterifikací a hydrolýzou chlorsilanu obecného vzorce VI nebo směsi některých případně všech chlorsilanů obecného vzorce VII, kde R má vždy shora uvedený význam, n znamená číslo 0, 1, 2, 3, v nepolárním rozpouštědle a alkalickou kondenzací produktů hydrolýzy spočívající v tom, že během kondensace se 10 až 99 % alkalického katalyzátoru neutralizuje přidáním chlorsilanu, případně jeho roztoku. RS1O3/2 (I) R3SÍO1/2» R2S1O2/2, RSÍO3/2, S1O4/2 (II) (III) (IV) (V) RSiClj (VI) RnSiCl4_n (VII)The solution relates to the production of silicone resins containing monomer units I or a mixture of some, or all monomer units II to V, with the total molar ratio R/Si being 0.5 to 1.9, where R is methyl, phenyl, the minimum molecular weight is 500, obtained by hydrolysis or esterification and hydrolysis of a chlorosilane of the general formula VI or a mixture of some, or all chlorosilanes of the general formula VII, where R always has the above-mentioned meaning, n means the number 0, 1, 2, 3, in a non-polar solvent and alkaline condensation of the hydrolysis products consisting in that during the condensation 10 to 99% of the alkaline catalyst is neutralized by adding chlorosilane, or its solution. RS1O3/2 (I) R3SÍO1/2» R2S1O2/2, RSÍO3/2, S1O4/2 (II) (III) (IV) (V) RSiClj (VI) RnSiCl4_n (VII)

Description

Silikonové pryskyřice získané hydrolýzou, případně esterifikací organochlorsilanů a následnou hydrolýzou nemají vhodné aplikační vlastnosti. Kvalitu lakového filmu i nároky na vytvrzení lze zlepšit předkondenzací produktů hydrolýzy. Předkondenzací lze provádět více způsoby, na příklad oxidací nebo katalytickým působením kovových sloučenin při vyšší teplotě nebo katalytickým působením alkalických hydroxidů při nižší teplotě.Silicone resins obtained by hydrolysis or esterification of organochlorosilanes and subsequent hydrolysis do not have suitable application properties. The quality of the lacquer film and the hardening requirements can be improved by precondensing the hydrolysis products. The precondensation can be carried out in a number of ways, for example by oxidation or by catalytic treatment of metal compounds at a higher temperature or by catalytic treatment of alkali hydroxides at a lower temperature.

Řešení se týká způsobu provedení alkalické předkondenzace silikonových pryskyřic. Při předkóndenzaci rozpuštěných nízkomolekulárních produktů hydrolýzy stoupá molekulová hmotnost silikonové pryskyřice, což je možno kontrolovat detekovatelným růstem viskozity. Nárůst viskozity z počátku kondenzace pomalý, přerůstá v rychlý nárůst exponenciálního charakteru. Pokud je požadovaná konečná hodnota viskozity v oboru exponenciálního růstu viskozity, je obtížné stanovit správný okamžik zastavení kondenzace. Pokračování kondenzace v této fázi může během této krátké doby vést až ke vzniku gelu, tedy znehodnocení materiálu spolu s rizikem havarie zařízení. Sklon exponenciální části křivky růstu viskozity s dobou kondenzace a tedy i růstu molekulové hmotnosti lze zmírnit známýni způsoby, např. snižováním koncentrace pryskyřice přidáním rozpouštědla nebo snižováním rychlosti kondenzace postupným snižováním teploty kondenzace. Tyto způsoby mají ovšem své nevýhody. Při přidávání rozpouštědla musí být před finalizací laku značné množství rozpouštědla zpětně oddestilováno, což vede ke zvýšení energetických nároků a zmenšení kapacity zařízení. Při snižování teploty je problematické stanovit správnou dobu a rychlost poklesu teploty tak, aby rychlost kondenzace se příliš nezpomalila a celková doba kondenzace nebyla neúměrně velká. Kromě toho, pokud je požadovaná konečná hodnota viskozity vyšší, je rychlost kondenzace při snížené teplotě stále ještě příliš vysoká a stanovení správného okamžiku zastavení kondenzace je opět problematické.The invention relates to a method for performing alkaline precondensation of silicone resins. The precondensation of the dissolved low molecular weight hydrolysis products increases the molecular weight of the silicone resin, which can be controlled by a detectable increase in viscosity. The viscosity increase from the beginning of the condensation is slow, growing into a rapid increase in exponential character. If the desired final viscosity value is in the range of exponential viscosity growth, it is difficult to determine the correct moment of condensation stop. Continued condensation in this phase can lead to gel formation during this short period of time, thus degrading the material along with the risk of equipment failure. The slope of the exponential portion of the viscosity growth curve with condensation time and hence molecular weight growth can be mitigated by known methods, e.g., by reducing the resin concentration by adding a solvent or by decreasing the condensation rate by gradually reducing the condensation temperature. However, these methods have disadvantages. When adding solvent, a considerable amount of solvent must be distilled off before finalizing the paint, resulting in increased energy requirements and reduced equipment capacity. When lowering the temperature, it is difficult to determine the correct time and rate of temperature drop so that the condensation rate does not slow too much and the total condensation time is not excessive. In addition, if the desired final viscosity value is higher, the condensation rate at the lowered temperature is still too high and determining the correct condensation stop time is again problematic.

Nyní byl nalezen způsob výroby silikonových pryskyřic obsahujících monomerní jednotky RSiO_3/2 nebo směs některých, případně všech monomerních jednotek R₃SiO_)/2, R₂SiO_2/2, RSíO_3/2, SiO_4/2, přičemž celkový molární poměr R/Si je 0,5 až 1,9, kde R je metyl nebo fenyl, minimální molekulová hmotnost je 500, získaných hydrolýzou, případně esterifikací a hydrolýzou chlorsilanu obecného vzorce RSíC1₃, kde R má zhora uvedený význam, nebo směsi některých, případně všech chlorsilanů obecného vzorce R_nSiCl₄__n, kde R má shora uvedený význam a n znamená číslo 0, 1, 2, 3 v nepolárním rozpouštědle a alkalickou kondenzací produktu hydrolýzy vyznačený tím, že během kondenzace se 10 až 99 % alkalického katalyzátoru neutralizuje přidáním chlorsilanu, případně jeho roztoku.It has now been found for preparing silicone resins containing monomer units RSiO _3/2 or a mixture of some or all of monomer units R ₃ _{SiO) / 2} R ₂ SiO _2/2, RSíO _3/2, SiO _4/2, wherein the overall molar ratio R / Si is 0.5 to 1.9, where R is methyl or phenyl, the minimum molecular weight is 500, obtained by hydrolysis or esterification and hydrolysis of the chlorosilane of the formula R ₅ Cl ₃ , where R is as defined above, or mixtures of some, optionally of chlorosilanes of the general formula R _n SiCl ₄ _ _n, wherein R is as defined above and n is 0, 1, 2, 3 in a non-polar solvent and an alkaline condensing the hydrolysis product, wherein during the condensation is 10-99% of an alkaline catalyst is neutralized by adding chlorosilane or a solution thereof.

Výhodou postupu podle řešení je to, že lze rychle změnit rychlost kondenzace a pokračovat v ní podstatně bezpečnějším způsobem až do dosažení požadované viskozity. Rozsah neutralizace alkalického katalyzátoru během kondenzace závisí na reaktivitě pryskyřice a na požadované konečné hodnotě viskozity. Získané pryskyřice mají viskozitu vyšší než 20 mPa.s při 20 °C.The advantage of the process is that the condensation rate can be quickly changed and continued in a substantially safer manner until the desired viscosity is reached. The extent of neutralization of the alkaline catalyst during the condensation depends on the reactivity of the resin and the desired final viscosity value. The resins obtained have a viscosity higher than 20 mPa · s at 20 ° C.

Dále uvedené příklady znázorňují provedení postupu dle vynálezu, aniž by jej omezovaly nebo vymezovaly.The following examples illustrate embodiments of the process of the invention without limiting or limiting it.

Příklad 1Example 1

Směs 212 g fenyltrichlorsilanu a 129 g dimetyldichlorsilanu byla za míchání přikapána do předložené směsi 140 g vody a 474 g toluenu. Po odpuštění vrstvy kyseliny chlorovodíkové byl toluenový roztok hydrolyzátu promyt vodou a zahuštěn oddestilováním části toluenu na koncetraci 50 % hmot. sušiny. Tento roztok byl kondenzován při 40 °C ke zvýšení molekulové hmotnosti přídavkem 10 ml etanolického roztoku KOH/kg sušiny, při koncentraci 3 mol KOH/1. Po 3,5 hodinách byla koncentrace KOH snížena přidáním dimetyldichlorsilanu na 3 ml roztoku KOH/kg sušiny. Po dalších 3 hodinách kondenzace byl zbytek katalyzátoru neutralizován přídavkem dimetyldichlorsilanu. Předkondenzovaná pryskyřice byla dále naředěna přídavkem toluenu, který umožnil oddestilování vody vzniklé kondenzací a etanolu přidaného v roztoku KOH v podobě jejich azeotropních směsí s toluenem. Roztok byl dále zbaven pevných podílů filtrací. Byl získán roztok silikonové pryskyřice s číslem kyselosti menší než 0,01 mg KOH/g s viskozitou 79 mPa.s při 20 °C.A mixture of 212 g of phenyltrichlorosilane and 129 g of dimethyldichlorosilane was added dropwise with stirring to the present mixture of 140 g of water and 474 g of toluene. After the hydrochloric acid layer was drained, the toluene hydrolyzate solution was washed with water and concentrated by distilling off a portion of toluene to a concentration of 50% by weight. dry matter. This solution was condensed at 40 ° C to increase the molecular weight by adding 10 ml of ethanolic KOH / kg dry matter, at a concentration of 3 mol KOH / L. After 3.5 hours, the KOH concentration was reduced to 3 ml KOH / kg dry matter by adding dimethyldichlorosilane. After a further 3 hours of condensation, the remainder of the catalyst was neutralized by the addition of dimethyldichlorosilane. The precondensed resin was further diluted by the addition of toluene to allow the condensation water to be distilled off and the ethanol added in the KOH solution as their azeotropic mixtures with toluene. The solution was further freed from the solids by filtration. A silicone resin solution having an acid number of less than 0.01 mg KOH / g with a viscosity of 79 mPa · s at 20 ° C was obtained.

Příklad 2Example 2

Směs 120 g metyl trichlorsilanu a 26 g dimetyldichlorsilanu rozpuštěných ve 296 g toluenu byla esterifikována 126 g metanolu a dále hydrolyzována 134 g vody. Po odpuštění vrstvy kyseliny chlorovodíkové a promytí toluenové vrstvy byla koncentrace hydrolyzátu upravena na 50 % hmot. sušiny oddestilováním Části toluenu. Hydrolyzát byl dále kondenzován při 25 °C přídavkem 2 ml etanolického roztoku KOH, který byl stejné koncentrace jako v příkladu 1. Po třech hodinách kondenzace byla koncentrace katalyzátoru snížena přidáním toluenového roztoku dimetyldichlorsilanu (c = 1,5 mol dimetyldichlorsilanu/1) na 1 ml roztoku KOH/kg sušiny a po dalších dvou hodinách byla kondenzace zastavena neutralizací zbylého katalyzátoru ekvivalentním množstvím toluenového roztoku dimetyldichlorsilanu. Další zpracování bylo obdobné jako v příkladu 1. Byl získán čirý roztok silikonové pryskyřice s číslem kyselosti 0,02 mg KOH/g a s viskozitou 110 mPa.s při 20 °C.A mixture of 120 g of methyl trichlorosilane and 26 g of dimethyldichlorosilane dissolved in 296 g of toluene was esterified with 126 g of methanol and further hydrolyzed with 134 g of water. After draining the hydrochloric acid layer and washing the toluene layer, the hydrolyzate concentration was adjusted to 50% by weight. dry matter by distilling off a portion of toluene. The hydrolyzate was further condensed at 25 ° C by adding 2 ml of ethanolic KOH solution of the same concentration as in Example 1. After three hours of condensation, the catalyst concentration was reduced to 1 ml by adding toluene solution of dimethyldichlorosilane (c = 1.5 moles of dimethyldichlorosilane / l). KOH solution / kg dry matter and after a further two hours the condensation was stopped by neutralizing the remaining catalyst with an equivalent amount of toluene solution of dimethyldichlorosilane. Further processing was similar to Example 1. A clear silicone resin solution was obtained with an acid number of 0.02 mg KOH / g and a viscosity of 110 mPa.s at 20 ° C.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the production of monomer-containing silicone resins! RSiO _3/2 units or a mixture of some or all of the monomer units R ₃ SiO _1/2 , R ₂ SiO _2/2 , RSiO _3/2 , SiO _4/2, wherein the total molar ratio R / Si is 0.5 to 1, 9, wherein R is methyl or phenyl, the minimum molecular weight being 500, obtained by hydrolysis or esterification, and by hydrolysis of the chlorosilane of the formula RSiCl ₃ , wherein R is as defined above, or mixtures of some or all of the chlorosilanes of the formula R _n SiCl ₄ _-n ; wherein R is as defined above, n is a number, 0, 1, 2, 3 in a non-polar solvent and by alkaline condensation of the hydrolysis products, characterized in that 10 to 99% of the alkali catalyst is neutralized by addition of chlorosilane or a solution thereof.