CS262483B1

CS262483B1 - A method for activating a catalyst for non-hazardous gases from nitric acid production

Info

Publication number: CS262483B1
Application number: CS873578A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Ing Jaros; Jaroslav Zdvorak; Bruno Melichar; Jiri Cejka
Original assignee: Jaros Stanislav; Jaroslav Zdvorak; Bruno Melichar; Jiri Cejka
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS357887A1

Abstract

Aktivace katalyzátoru při používání paliv s obsahem uhlovodíků se provádí ří zeným oxidačním procesem, při kterém je teplota spalin za katalyzátorem aspoň 600 °C a obsah kyslíku v plynech před reaktorem přesahuje aspoň o 0,2 procenta obj jeho obsah potřebný pro spálení hořlavých složek paliva, ale nedosahuje koncentraci v bodě splynutí mezí výbušnosti. Aktivace se provádí v průběhu chodu výroby, zahrnujícím rovněž najetí reaktoru a provoz před odstavením výroby. Dočasný chod reaktoru v oxidačním procesu se s výhodou provozuje pro všechna paliva s cílem kontroly a stanoveni nejnižšího potřebného nadbytku paliva pro redukční proces.Catalyst activation when using hydrocarbon fuels is carried out by a controlled oxidation process, in which the temperature of the exhaust gases downstream of the catalyst is at least 600 °C and the oxygen content in the gases upstream of the reactor exceeds by at least 0.2 percent by volume the content required for combustion of the combustible components of the fuel, but does not reach the concentration at the fusion point of the explosive limits. Activation is carried out during the production run, including also the start-up of the reactor and the operation before the shutdown of production. Temporary operation of the reactor in the oxidation process is preferably carried out for all fuels with the aim of controlling and determining the lowest necessary excess of fuel for the reduction process.

Description

Vynález řeší obnovení a zachování vysoké účinnosti katalyzátoru pro zneškodňování koncových plynů.The invention addresses the restoration and maintenance of high efficiency of a catalyst for the disposal of tail gases.

Jedním ze způsobů zneškodňování koncových plynů z výroby kyseliny dusičné je katalytická redukce oxidů dusíku na dusík pomocí paliv. Chod katalytického reaktoru je veden v redukčním procesu s nadbytkem paliva proti teoreticky potřebnému množství pro odstranění volného kyslíku a pro redukci oxidů dusíku. Nadbytek paliva je obvykle 10 až 20 procent a při použití metanu Siní koeficient nadbytku paliva 1,24 až 1,32, katalyzátor postupně ztrácí účinnost a po ročním provozu vyžaduje výměnu za nový (Atroščenko V. I., Kargin S. I., technologia azotnoj kisloty, 1970, str. 190, 209). Nejčastěji jsou používána paliva obsahující uhlovodíky, například zemní plyn, svítiplyn a odplyny z organických výroben. Jejich nevýhodou je vznik oxidu uhelnatého a uhlíku při oxidaci za nedostatku kyslíku (Nitrogen No 84, July/August,One of the methods of disposing of end gases from nitric acid production is the catalytic reduction of nitrogen oxides to nitrogen using fuels. The catalytic reactor is operated in a reduction process with an excess of fuel compared to the theoretically required amount for the removal of free oxygen and for the reduction of nitrogen oxides. The excess fuel is usually 10 to 20 percent, and when methane is used, the coefficient of excess fuel is 1.24 to 1.32; the catalyst gradually loses its effectiveness and requires replacement after a year of operation (Atroshchenko V. I., Kargin S. I., Technology of Nitric Acid, 1970, pp. 190, 209). The most commonly used fuels are hydrocarbon-containing fuels, such as natural gas, town gas, and exhaust gases from organic production plants. Their disadvantage is the formation of carbon monoxide and carbon during oxidation in the absence of oxygen (Nitrogen No 84, July/August,

1973, str. 31). Z hlediska spalování paliva probíhá tento proces při katalytickém zneškodňování koncových plynů. Uhlík se usazuje na katalyzátoru a snižuje jeho aktivitu, zvyšování nadbytku paliva pro obnovení aktivity zvyšuje usazování uhlíku a dále snižuje aktivitu katalyzátoru. Při vystavení katalyzátoru znečištěného uhlíkem vysoké koncentraci kyslíku, jako je tomu při odstavení výroby, může uhlík reagovat s kyslíkem a způsobit přehřátí katalyzátoru a roztavení nosiče (Butler P., Mc Lain L., Process engineering, Apríl 1973, str. 84). Přes tyto nedostatky jsou paliva s obsahem uhlovodíků dále používána s ohledem na jejich dostupnost, a chod reaktoru je trvale veden v redukčním procesu.1973, p. 31). From the point of view of fuel combustion, this process takes place during catalytic destruction of the end gases. Carbon deposits on the catalyst and reduces its activity, increasing the excess fuel to restore activity increases carbon deposits and further reduces the activity of the catalyst. When a catalyst contaminated with carbon is exposed to a high concentration of oxygen, as is the case during a production shutdown, carbon can react with oxygen and cause overheating of the catalyst and melting of the carrier (Butler P., Mc Lain L., Process engineering, April 1973, p. 84). Despite these shortcomings, fuels containing hydrocarbons continue to be used due to their availability, and the reactor is constantly operated in a reduction process.

Snižování aktivity katalyzátoru, projevující se zvýšeným nadbytkem paliva a výkyvy v účin nosti redukce oxidů dusíku, bylo pozorováno i při používání svítiplynu, který jako hořlavé složky obsahuje vodík, oxid uhelnatý a metan. Provozními zkouškami jsme prokázali, že obnovení aktivity katalyzátoru se dosáhne krátkodobým chodem katalytického reaktoru v řízeném oxidačním procesů při chodu výroby a bez přerušení přívodu paliva.The decrease in catalyst activity, manifested by an increased fuel excess and fluctuations in the efficiency of nitrogen oxide reduction, was also observed when using town gas, which contains hydrogen, carbon monoxide and methane as combustible components. We have proven through operational tests that the restoration of catalyst activity is achieved by short-term operation of the catalytic reactor in a controlled oxidation process during production and without interruption of the fuel supply.

Způsobem dle vynálezu se aktivace katalyzátoru pro zneškodňování koncových plynů z výroby kyseliny dusičné při používání plynných paliv s obsahem uhlovodíků provádí chodem katalytického reaktoru v oxidačním procesu, při kterém průtok paliva poskytuje teplotu spalin aspoň 600 °C a obsah volného kyslíku převyšuje potřebnou koncentraci pro spálení hořlavých složek paliva aspoň o 0,2 procenta obj., nedosahuje však koncentrace kyslíku v bodě splynutí mezí výbušnosti pro dané palivo. Omezení horní hranice obeahu kyslíku vylučuje možnost vzplanutí paliva a poskytuje možnost průběhu řízepého oxidačního procesu. S ohledem na rovnoměrný chod zařízení pro využiti energie spalin jako při redukčním procesu. Oxidační proces trvá aspoň 5 minut a dosažení oxidačního procesu a aktivace katalyzátoru se potvrzuje změnou průtoku paliva, které odpovídá změna teploty spalin 20 až 50 °C. Aktivace katalyzátoru se provádí v průběhu chodu výroby při nadměrném nadbytku paliva pro redukční proces, s výhodou při koeficientu nadbytku paliva nepřevyšujícím jeho hodnotu na novém nebo aktivovaném katalyzátoru o 0,5 až 0,1, při nedosahování žádané účinnosti i při nadměrném nadbytku paliva, v počátečním chodu výroby najetím reaktoru na oxidační proces s převedením na redukční a před odstavením výroby, které se provede po převedení reaktoru na oxidační proces.According to the method according to the invention, the activation of the catalyst for the disposal of end gases from the production of nitric acid when using gaseous fuels containing hydrocarbons is carried out by operating the catalytic reactor in the oxidation process, in which the fuel flow provides a flue gas temperature of at least 600 °C and the free oxygen content exceeds the concentration required for the combustion of combustible fuel components by at least 0.2 percent by volume, but does not reach the oxygen concentration at the point of fusion of the explosive limits for the given fuel. The limitation of the upper limit of the oxygen circulation eliminates the possibility of fuel ignition and provides the possibility of a controlled oxidation process. With regard to the uniform operation of the device for the use of flue gas energy as in the reduction process. The oxidation process lasts at least 5 minutes and the achievement of the oxidation process and activation of the catalyst is confirmed by a change in the fuel flow, which corresponds to a change in flue gas temperature of 20 to 50 °C. Catalyst activation is carried out during the production run when there is an excessive excess of fuel for the reduction process, preferably when the fuel excess coefficient does not exceed its value on a new or activated catalyst by 0.5 to 0.1, when the desired efficiency is not achieved and when there is an excessive excess of fuel, in the initial production run by starting the reactor for the oxidation process with conversion to the reduction process and before shutting down production, which is carried out after the reactor is converted to the oxidation process.

Oxidační chod katalytického reaktoru způsobem dle vynálezu je výhodné provádět i při používání všech druhů paliv pro kontrolu a řízení průtoku paliva v minimálním potřebném nadbytku, zvláště při změnách množství a složení koncových plynů a při změnách složeni paliva.The oxidation operation of the catalytic reactor according to the method according to the invention is advantageous even when using all types of fuels for controlling and regulating the fuel flow in the minimum necessary excess, especially when the amount and composition of the end gases change and when the fuel composition changes.

Přínosem způsobu dle vynálezu proti chodu v trvalém redukčním procesu je snížení spotřeby paliva, vyiší účinnost redukce a vyloučeni možnosti poškození katalyzátoru, což se projeví v jeho delži životnosti.The benefit of the method according to the invention compared to running in a continuous reduction process is the reduction of fuel consumption, the increase in the efficiency of the reduction and the elimination of the possibility of damage to the catalyst, which will be reflected in its longer service life.

Kladný účinek potvrzuje uvedený příklad provedení, který vžak neomezuje podmínky využití způsobu dle vynálezu.The positive effect is confirmed by the above-mentioned embodiment, which, however, does not limit the conditions for using the method according to the invention.

PříkladExample

Na středotlaké výrobě kyseliny dusičné se ke katalytickému zneškodňování koncových plynů používá svítiplyn, obsahující hořlavé složky vodík, oxid uhelnatý a v průměru 20 procent obj. metanu. Směs koncových plynů s palivem o teplotě 400 až 420 °C vstupuje do katalytického reaktoru a teplota spalin na výstupu z reaktoru je 740 až 780 °C. Obsah volného kyslíku je řízen tak, aby současně s oxidy dusíku poskytl při dostatečném množství paliva žádanou teplotu spalin. Po dosažení této teploty je průtok svítiplynu zvýšen na hodnotu, při které je dosaženo žádané účinnosti redukce, odpovídající obsahu oxidů dusíku ve spalinách nejvýše 0,02 procenta obj. a při nedosažení této účinnosti odpovídá průtok paliva žádané teplotě a nejvýše dosažitelné účinnosti redukce. Provoz s trvalým redukčním procesem vyžadoval nadměr ný nadbytek paliva a vykazoval výkyvy v účinnosti redukce. Aktivace katalyzátoru se s ohledem na rovnoměrný provoz plynové turbiny provádí zvýšením obsahu kyslíku nad jeho koncentraci při redukčním procesu a současnou regulací průtoku paliva pro dodržení stejné teploty spalin jako při redukčním procesu. Při oxidačním procesu probíhá spalování paliva s nadbytkem kyslíku, a proto je spotřeba paliva nižší, než při redukčním procesu. Převedení na redukční proces se provádí snížením obsahu volného kyslíku na hodnotu jako při redukčním procesu a zvýšením průtoku paliva na hodnotu, poskytující žádanou účinnost redukce.In the medium-pressure nitric acid production, town gas containing the flammable components hydrogen, carbon monoxide and an average of 20 vol. percent methane is used for catalytic disposal of end gases. The mixture of end gases with fuel at a temperature of 400 to 420 °C enters the catalytic reactor and the temperature of the flue gases at the reactor outlet is 740 to 780 °C. The free oxygen content is controlled so that, together with nitrogen oxides, it provides the desired flue gas temperature with a sufficient amount of fuel. After reaching this temperature, the town gas flow rate is increased to a value at which the desired reduction efficiency is achieved, corresponding to a nitrogen oxide content in the flue gases of no more than 0.02 vol. percent, and if this efficiency is not achieved, the fuel flow rate corresponds to the desired temperature and the highest achievable reduction efficiency. Operation with a continuous reduction process required an excessive excess of fuel and showed fluctuations in reduction efficiency. The catalyst is activated, with regard to the uniform operation of the gas turbine, by increasing the oxygen content above its concentration during the reduction process and simultaneously regulating the fuel flow to maintain the same flue gas temperature as during the reduction process. During the oxidation process, fuel combustion takes place with an excess of oxygen, and therefore fuel consumption is lower than during the reduction process. The conversion to the reduction process is carried out by reducing the free oxygen content to the value as during the reduction process and increasing the fuel flow to the value providing the desired reduction efficiency.

Účinek aktivace je patrný z tabulky, uvádějící výsledky první aktivace a aktivace po 3 3 zavedení. Složení paliva odpovídá spotřeba kyslíku ve výši 70,5 N m na 100 N m svítiplynu, podíl oxidu dusičitého v celkovém obsahu oxidů dusíku je 0,5. Koeficient nadbytku paliva je poměr skutečné spotřeby k teoretické, koeficient nadbytku kyslíku je poměr jeho skutečného obsahu k potřebnému obsahu pro spálení daného množství paliva.The effect of activation is evident from the table showing the results of the first activation and activation after 3 3 introductions. The fuel composition corresponds to an oxygen consumption of 70.5 N m per 100 N m of town gas, the proportion of nitrogen dioxide in the total content of nitrogen oxides is 0.5. The fuel excess coefficient is the ratio of actual consumption to theoretical, the oxygen excess coefficient is the ratio of its actual content to the content required for burning a given amount of fuel.

Uvedeným hodnotám odpovídá snížení měrné spotřeby paliva pro katalytické zneškodňování, vyjádřené jako rozdíl spotřeby před zavedením a průměrné spotřeby po zavedení, ve výši 3The values indicated correspond to a reduction in specific fuel consumption for catalytic destruction, expressed as the difference between consumption before implementation and average consumption after implementation, of 3.

17,6 N m svítiplynu na 1 t vyrobené HNO^.17.6 N m of city gas per 1 t of HNO^ produced.

Průměrná účinnost redukce oscidů dusíku činila za období jednoho měsíce před zavedením 85 procent a po zavedení 96 procent.The average nitrogen oxide reduction efficiency was 85 percent for the one-month period before implementation and 96 percent after implementation.

Období Period Koncový plyn Tail gas Svítiplyn N m³/t HNOj Natural gas N m ³ /t HNOj Koeficient nadbytku Surplus coefficient °2 ^NOx « % °2 ^NO x « % N m³t hno₃ N m ³ t hno ₃ Teorie Skutečnost Theory Reality Paliva Fuels Kyslíku Oxygen

obj. obj.order order

Před 1. aktivací Before 1st activation 2,35 2.35 0.5 0.5 3 3 243 243 125,4 125.4 158,0 158.0 1,26 1.26 1. aktivace 1. activation 3,5 3.5 0,4 0.4 3 3 442 442 136 136 1,36 1.36 po 1. aktivaci after 1st activation 2,35 2.35 0,5 0.5 3 3 243 243 125,4 125.4 139,6 139.6 1,11 1.11 před další aktivací before further activation 2,5 2.5 0,3 0.3 3 3 225 225 124,7 124.7 143,4 143.4 1,15 1.15 aktivace activation 2,7 2.7 0,3 0.3 3 3 262 262 130 130 1,04 1.04 po aktivaci after activation 2,5 2.5 0,3 0.3 3 3 225 225 124,7 124.7 137,4 137.4 1,10 1.10 průměr před a po aktivaci average before and after activation 2,5 2.5 0,3 0.3 3 3 225 225 124,7 124.7 140,4 140.4 1,126 1,126

Claims

1. A process for activating a tail-gas disposal catalyst from nitric acid production, characterized in that, when using gaseous hydrocarbon-containing fuels, the catalytic reactor is operated in an oxidation process for at least 5 minutes with a fuel flow rate of at least 600 ° C. as in the reduction process, and an oxygen content of at least 0.2 percent by volume than the content for combustion of the combustible fuel components, but lower than the oxygen concentration at the point of fusion of the explosive limits.

2. Process according to claim 1, characterized in that in the oxidation process the reactor is operated with an excess of excess fuel for the reduction process, preferably with an excess of excess fuel on the new or activated catalyst of not more than 0.05 to 0.1, after start-up. production, and prior to shutdown, and to determine the minimum fuel surplus required, even when using hydrocarbon-free fuels for the purpose of controlling catalytic disposal operations.