CS262172B1

CS262172B1 - A method of preparing a black symmetric 1: 2 chromium complex of azo dye

Info

Publication number: CS262172B1
Application number: CS876118A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Ing Chudina; Vladimir Ing Kozubek; Jarmila Ing Pavlikova; Jiri Suk
Original assignee: Chudina Miroslav; Kozubek Vladimir; Pavlikova Jarmila; Jiri Suk
Priority date: 1987-08-20
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS611887A1

Abstract

Řešení spadá do oblasti jnetalokomiplex- ních barviv pro vlnu a PAD. Je řešen způsob přípravy 1 : 2 chromitého komplexu azobarviva 2-hydroxy-6-nitro-4-naftale,nsulfokyse- lina-l-azo-l‘- (2‘-hydroxynaftalen) zaměřený na zvýšení výtěžku chromace. Podstatou řešení je vedení chromace 2-liydroxy-6-nitr-o- -4inaftalensulfokyseliny-l-,azo-l‘- (2‘-hydro- xynafitalenu) -tak, že se ke kopulační -suspenzi přidá roztok redukujících cukrů -v množství 1 až 2 molů na 1 mol l-diazo-2- -hydroxy-6-nitro-4-naftalensulfokyseliny a po důkladném zamíchání se vnese vodný roztok šestimooného chrómu ve formě chro- mano-vých iontů při 80 až 100 °C po dobu 1 až 2 ho-diin.The solution is in the field of cyanociplex dyes for wool and PAD. A process for the preparation of a 1: 2 chromium complex of azo dye 2-hydroxy-6-nitro-4-naphthalene, nsulfocyanine-1-azo-l- (2'-hydroxynaphthalene) to improve chromium yield is solved. The essence of the solution is to lead the chromation of 2-hydroxy-6-nitro-o-4-naphthalenesulfo-1-, azo-1'- (2'-hydroxynaphthalene) by adding a reducing sugar solution to the coupling-suspension. 1 to 2 moles per 1 mol of 1-diazo-2-hydroxy-6-nitro-4-naphthalenesulfoic acid and, after thorough mixing, an aqueous solution of hexavalent chromium in the form of chromium ions is introduced at 80 to 100 ° C for 1 hour. up to 2 di-diine.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy černého symetrického 1: 2 chromitého komplexu azobarviva 2-hydroxy-6-nitro-4-naftalensu.lf okyselina-l-azo-l‘- (2‘-hydroxynaf talen), dále jen NDNSK -> 2N, používaného jako modré barvivo pro vlnu a PAD.The invention relates to a process for the preparation of a black symmetrical 1: 2 chromium complex of 2-hydroxy-6-nitro-4-naphthalene azo dye 1f acid-1-azo-1'- (2'-hydroxynaphthalene), hereinafter referred to as NDNSK → 2N, used as a blue dye for wool and PAD.

Uvedené barvivo se dosud vyrábí několika způsoby. Nejstarší způsob vychází z chromace polobarviva NDNSK- ΰΝ disalicylochromátem sodným, draselným nebo amonným. Další způsob používá pro chromaci chromačního činidla připraveného reakcí alkalického dvojchromanu s kyselinou šťavelovou.Said dye has so far been produced in several ways. The oldest method is based on chromation of the semi-dye NDNSK- al disalicylochromate with sodium, potassium or ammonium. Another method uses for chromating a chromating agent prepared by the reaction of an alkaline dichromate with oxalic acid.

Nevýhodou prvního způsobu, který šetří polobarvivo NDNSK -> 2N před oxidací, je ekonomicky i technologicky náročná příprava disalicylchromátu pro chromaci.The disadvantage of the first method, which saves the NDNSK -> 2N semi-dye before oxidation, is the economically and technologically demanding preparation of disalicylchromate for chromation.

Nevýhodou druhého způsobu je jen částečná redukce šestimocného chrómu na trojmocný, což má za následek snížení výtěžku chromace, přičemž jak bylo nyní zjištěno, zvýšeným dávkováním redukčních činidel (kys. šťavelová) přechází část trojmocného chrómu do stálých komplexů, které se vlastní chromace neúčastní. Tato skutečnost dovedena do důsledku znamená buď nižší výtěžek chromace, nebo zvýšení obsahu chrómu v odpadních vodách.The disadvantage of the second method is only a partial reduction of hexavalent chromium to trivalent, which results in a reduction in chromium yield, and as it has now been found, by increasing dosing of reducing agents (oxalic acid) part of the trivalent chromium passes into permanent complexes not participating in chromium. Consequently, this means either a lower chromium yield or an increase in the chromium content of the waste water.

Britský patent č. 758 016 neuvádí postup přípravy předmětného barviva, ale obecně popisuje přípravu 1: 2 chromitých komplexů barviv, obsahujících skupiny schopné chromace, chromaci chromany za přítomnosti redukujících cukrů v alkalickém prostředí.British Patent No. 758,016 does not disclose a process for preparing the subject dye, but generally discloses the preparation of 1: 2 chromium complexes of dyes containing chromatable groups by chromating in the presence of reducing sugars in an alkaline environment.

V příkladové části je doložen pouze způsob, při kterém je pro chromaci používán dvojchroman, který je dávkován současně s redukujícím cukrem do alkalického roztoku barviva, přičemž autoři předpokládají, že nejprve dvojchroman přejde na chroman a tento se teprve potom pomocí přítomného cukru redukuje na trojmocný chrom, který se účastní tvorby komplexu barviva.In the example section, only a method is used in which chromate uses dichromate which is dosed simultaneously with a reducing sugar into an alkaline dye solution, the authors assume that the dichromate is first converted to chromate and is then reduced to trivalent chromium by the present sugar. , which is involved in the formation of dye complex.

Bylo zjištěno, že tento postup je pro některé skupiny barviv nevhodný. Polobarvivo NDNSK -> 2N je barvivo z té skupiny o,o‘-dihydroxybarviv, která v .alkalickém prostředí velmi snadno podléhají oxidaci vzdušným kyslíkem. Při této. oxidaci dochází ke štěpení .molekuly, při kterém azoskupina přechází na pasivní komponentu .a aktivní 'komponenta přechází za odštěpení sulfosku'piny na chinoidní strukturu. Proto je postup 'chromace, popsaný v BP č. 78 016 pro polobarvivo NDNSK 2N nevhodný, neboť aby se předešlo oxidaci chromovaného barviva a dvojchroman byl spolehlivě převeden na chromanové ionty, které představují daleko slabší oxidační činidlo, je zde používán pětinásobný přebytek hydroxidu.This process has been found to be unsuitable for some dye groups. NDNSK -> 2N semi-dye is a dye of the group of o, o-dihydroxy dyes, which are easily oxidized by air oxygen in an alkaline environment. With this. oxidation results in the cleavage of the molecule in which the azo group is converted to a passive component, and the active component is converted to a quinoid structure upon cleavage of the sulfo group. Therefore, the chromination procedure described in BP No. 78 016 is unsuitable for NDNSK 2N dye, since a 5-fold excess of hydroxide is used herein to prevent oxidation of the chromium dye and the dichromate is reliably converted to chromate ions, which represent a much weaker oxidizing agent.

Tento přebytek hydroxidu 'vytváří .prostředí, ve kterém je polobarvivo NDNSK -* 2N 'snadno atakováno jak vzdušným kyslíkem, tak i chro,manovými ionty. Dále bylo zjištěno, že snižováním přebytku hydroxidu až ha potřebné 2 ekvivalenty, nedojde v. případě polobarviva NDNSK -» 2N .k výraznému zlepšení výtěžku a připravené barvivo obsahuje vysoký podíl nerozpustných produktů oxidace.This excess of hydroxide forms an environment in which the NDNSK-2N solid colorant is readily attacked by both air oxygen and chromium ion. Further, it has been found that by reducing the excess of hydroxide up to the necessary 2 equivalents, the yield of NDNSK-2N is not significantly improved in the case of the NDNSK semi-dye, and the prepared dye contains a high proportion of insoluble oxidation products.

' Ve spisu DOS č. 2 913 719 je popsán způsob .přípravy 1 : 2 metalokomplexních barviv, chromaci příslušných azobarviv pomocí Cr2O7^2- za přítomnosti redukujících cukrů při pH nižším než 9. Nevýhodou tohoto postupu je skutečnost, že vlastní chromaci 'je nutno provádět v prostředí organických rozpouštědel (.alkoholy, étery .a estery).DOS 2,913,719 discloses a process for the preparation of 1: 2 metal-complex dyes by chromating the corresponding azo dyes with Cr ² O 7 ^2- in the presence of reducing sugars at a pH lower than 9. The disadvantage of this process is that in the environment of organic solvents (alcohols, ethers and esters).

Nyní bylo nalezeno, že uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy černého, 1:2 chromitého komplexu azobarviva 2-hydroxy-6-nitro-4-naftalensulfokyselina-l-azo-T-(2‘-hydroxynaf talen) chromaci 2-hydroxy-6-,nitro-4-naf talensulf okyseliny-l-azo-l‘- (2‘-hydr oxynaf talenu) ekvimolárním množstvím šestimocného chrómu za přítomnosti redukujících cukrů, při teplotě 80 až 100 °C, po dobu 1 až 2 hodin, podle vynálezu tím, že se ke kopulační suspenzi přidá roztok redukujících cukrů v množství 1 až 2 molů na 1 mol l-di.azo-2-hydroxy-6-nitro-4-naftalensulfokyseliny a .po důkladném rozmíchání se přidá vodný roztok šestimocného, chrómu ve formě chromanových iontů. Výhodné je řídit rychlost ohřevu reakční směsi tak, aby po přidání roztoku chromanu, byla teplota chromace dosažena během 30 až 50 minut.It has now been found that the above disadvantages are overcome by the process of preparing the black, 1: 2 chromium complex of the 2-hydroxy-6-nitro-4-naphthalenesulfoacid-1-azo-T- (2'-hydroxynaphthalene) azo dye complex by chromating 2-hydroxy-6- , nitro-4-naphthalenesulfonic acid-1-azo-1'- (2'-hydroxynaphthalene) with an equimolar amount of hexavalent chromium in the presence of reducing sugars, at 80 to 100 ° C, for 1 to 2 hours, according to the invention by adding to the coupling slurry a solution of reducing sugars in an amount of 1 to 2 moles per mole of 1-diazo-2-hydroxy-6-nitro-4-naphthalenesulfoic acid and, after thorough mixing, an aqueous solution of hexavalent chromium in in the form of chromate ions. It is preferred to control the heating rate of the reaction mixture such that after addition of the chromate solution, the chromating temperature is reached within 30 to 50 minutes.

Výhody postupu podle vynálezu spočívají ve výtěžku chromace a zlepšení některých vlastností finálního barviva, jako je rozpustnost a vytažlivost. V porovnání s postupem využívajícím chromačního činidla na bázi 'dvojchromanu a kyseliny šťavelová lze dosáhnout zvýšení výtěžku chromace o 10 až 15 %.The advantages of the process according to the invention are the yield of chromation and the improvement of some properties of the final dye, such as solubility and extensibility. Compared to a process using a chromate based on dichromate and oxalic acid, an increase in chromium yield of 10 to 15% can be achieved.

Příklad 1 .29,6 100% NDNSK se rozmíchá v 45 ml vody, přidá se 0,5 g ZnCl2, ochladí cca 30 g 'ledu a zneutrallzuje přídavkem 14 ml čpavku. K takto připravenému roztoku diaza se přidá 75 ^C‘C teplý roztok 2-n.aftolu, připravený rozpuštěním 15,12 g 2-naftolu v 50' ml vody, přídavkem 10 ml NaOH ION a 5 g 'Na2CO3. Po. slití obou komponent se kopu'lační směs udržuje po dolbu 30 minut na '50 °C a potom se do kopulační suspenze vlije vodný roztok glukózy a fruktózy, připravený hydrolýzou 17,1 sacharózy v 50 ml vody, povařením s 5 ml HC1 2,5N. Po promí'chání se k reakční směsi přidá roztok chromanu, připravený rozpuštěním 7,76 g KzCrzOz ve 40 ml vody .a převedeným na chroman Ípřídavkem 5,5 ml NaOH ION. Během 40 minut byla reakční směs zahřála na 95 °C a 'tato teplota byla udržována po dobu 1 hodiny. Zasušením takto připraveného roztoku barviva bylo získáno 81 g silného barvivá, vybarvujícího vlnu a PAD černým odstínem.Example 1.29.6 100% NDNSK is stirred in 45 ml of water, 0.5 g of ZnCl2 is added, about 30 g of ice are cooled and neutralized by addition of 14 ml of ammonia. To the thus prepared diaza solution is added a 75 ^° C warm 2-naphthol solution prepared by dissolving 15.12 g of 2-naphthol in 50 ml of water, adding 10 ml of NaOH ION and 5 g of Na 2 CO 3. After. By combining the two components, the coupling mixture is maintained at 50 ° C for 30 minutes and then an aqueous solution of glucose and fructose prepared by hydrolyzing 17.1 sucrose in 50 ml of water is boiled into the coupling suspension, boiling with 5 ml of 2.5N HCl. . After stirring, a solution of chromate, prepared by dissolving 7.76 g of K 2 Cr 2 O 2 in 40 ml of water and converted to chromate with 5.5 ml of NaOH 10N, is added to the reaction mixture. The reaction mixture was heated to 95 ° C over 40 minutes and this temperature was maintained for 1 hour. Drying of the dye solution thus obtained yielded 81 g of a strong dye, wool staining and PAD black.

Claims

A process for the preparation of a black symmetrical 1: 2 chromium-azo dye complex of 2-hydroxy-6-nitro-4-naphthalenesulfoic acid-1-azo-1 '- (2'-hydroxynaphthalene J) by chromating 2-hydroxy-6-, nitro-4 -naphthalenesulphonic acid-1-azo-2- (2'-hydroxynaphthalene) with an equimolar amount of hexavalent chromium in the presence of reducing sugars at a temperature of 80 to 100 ° C for 1 to 2 hours, characterized by the addition of the invention to the coupling suspension 1 to 2 moles per 1 mol of 1-diazo-2-hydroxy-6-nitro-4-naphthalenesulfoacid, and after stirring an aqueous solution of hexavalent chromium in the form of chromate ions is added.

2. The process according to claim 1, wherein the heating time of the reaction mixture after addition of the chromate solution to the chromating temperature is 30 to 50 minutes.