CS261748B1 - Způsob reformování směsí těžkých alkanických a cyklaniokýoh benzinů - Google Patents

Abstract

Reakčni systém obsahuje nejméně dva typy platinorheniových katalyzátorů, z nichž jeden obsahuje větší koncentrace obou kovů v přibližně stejném množství a druhý obsahuje méně platiny a zvýšený obsah rhenia a chloru jako aktivátoru. Přitom nosičem je čistá alumina aktivovaná titandioxidem. Postup je charakterizován tím, že vstupní teploty v několikastupňovém systému se zvyšuje od prvního stupně o 2 až 8 °C nebo a stejné hodnoty postupně klesají. Teplota v prvním stupni systému může být přitom o 20 až 80 °C nižší ne5 ve druhém stupni z celkových čtyřech stupňů. Kombinace katalyzátorů se hodí zvláště pro reformování surovin s vyšším obsahem síry.

Description

Vynález se týká reformování směsí těžkých alkanických a cyklanických benzinů při středních tlacích vodíku na platinorheniových katalyzátorech, přičemž při zvýšených teplotách vznikají vysokoaromatické koncentráty vhodné pro výrobu bezolovnatých autobenzinů nebo pro získávání čistých aromatických uhlovodíků a jejich směsí.

Katalytické reformování je trvale nejdůležitější proces zpracování benzinů na aromatické koncentráty a neustále se vyvíjí technologie, katalyzátory i zařízení. Stále stoupají požadavky na stabilitu a aktivitu katalyzátoru, na ekonomičnost procesu spojenou se sníženou energetickou náročností a se zvýšenými výtěžky cenných produktů. Hlavním technologickým směrem v reformování je semiregenerativní postup, v němž se střídají pracovní periody s periodickou regenerací katalyzátoru. Hlavním typem katalyzátoru je katalyzátor platinorheniový, v němž poměr platiny k rheniu je přibližně hmotnostně stejný, přičemž jsou aktivní kovy naneseny na alumině aktivované chlorem a» titandioxidem, jak je popsáno např. v AO 191 675 a AO 208 560. V poslední době se rozšířila škála zpracovávaných surovin, v nichž jednu mez tvoří vysokoalkanické typy, druhou pak vysokonaftenické typy uhlovodíkových směsí. Prvé jsou původem z alkanických rop, druhé převážně z procesů, jimiž se převádějí těžší uhlovodíkové směsi na lehčí, zvi. z katalytického krakování a hydrokrakování·

261 748

Vynález popisuje způsob reformováni směsí obou typů těžkých benzinů.

Způsob reformování směsi těžkých alkanických a cyklanických benzinů při tlacích vodíku v rozmezí 1 až 4 MPa na platino-rheniových katalyzátorech při teplotách v rozmezí 400 až 550°C spočívá podle vynálezu v tom, že se směsi alkanických a cyklanických benzinů v objemovém poměru 2 : 1 až 5 uvádějí do tří až čtyřstupňového systému, obsahujícího nejméně dva různé typy platino-rheniových katalyzátorů lišících se poměrem Pt : Re, přičemž v první části systému, skládající se z jednoho až dvou stupňů/je katalyzátor A obsahující 0,20 až 0,40 % hmot. každého z kovů Pt a Re na ,cl)/0rW alumině aktivované 0,6 až 1,1 % hmotná 0,05 až 0,5 % hmot*, titandioxidu a ve zbylé části systému je katalyzátor By obsahující 0,20 až 0,35 % hmot. platiny a 1,5 až 3 násobek rhenia na skutečný obsah platiny v katalyzátoru B a 1,1 až

1,5 násobek chloru na skutečný obsah chloru v katalyzátoru A, přičemž poměr objemu stupňů systému je 0 až 3 : 1 : 1 až 2 : 1 až 4 a vstupní teploty do reakčnich stupňů jsou stejné nebo se od prvního stupně ke čtvrtému zvyšuji o 2 až 8°C nebo snižuji o 2 až 8°C, případně je v prvním stupni ze čtyřstupňového systému teplota o 20 až 80°C nižší než ve druhém stupni. Alkanické. benziny pocházejí z destilace ropy a cyklanické benziny jsou produkty hydrogenačniho štepení výševroucích ropných frakcí a obsahuji 40 až 80 % ofej. cyklohexanů z obsahu všech cyklanů a benziny mají bod varu mezi nejméně 70 nejvýše 205°C.

Proti dosavadním způsobům reformováni benzinů rozšiřuje způsob podle vynálezu reformování s těmito katalyzátory na reformování na kombinaci dvou typů katalyzátorů a pro výšenaftenické suroviny zvláště při vyšších tlacích. Vynález se hodí pro zdokonalené využití starších jednotek pro naftenické suroviny a dá se jim dosáhnout lepších stabilit i výtěžků produktu a 2vláště vyšších oktanových čísel reformátu, zejména v případech, kdy obsah síry v surovině převyšuje 0,1 až 0,2 ppm, což u starších jednotek reformováni bývá pravidlem.

261 748

V následujícím příkladě je uveden postup podle vynálezu a výsledky dosažené při použití uvedeného způsobu. Podmínky uvedené v příkladu nemají však omezovat rozsah vynálezu.

Příklad

Z alkanického primárního benzinu a z těžkého benzinu získaného hydrokrakováním a obsahujícího 60 % cyklohexsnů z přítomných naftenů se připravila směs v poměru 1:1, jejíž charakteristika je uvedena v tab. 1. Pro její reformování se připravily dva platino-rheniové katalyzátory A a B lišící se poměrem platiny a rhenia. Oba katalyzátory se připravily na gama alumině se specifickým povrchem ISO m /g, aktivovaly se chlorem a titandioxidem. Koncentrace aktivních složek obou katalyzátorů jsou uvedeny v tab. 2.

K vyhodnocení průběhu reformování se použila tlaková aparatura s katalytickým objemem 120 ml.

V pokusech reformování se porovnaly při konstantních parametrech aktivity a stability obou katalyzátorů samotných a v kombinaci podle vynálezu. Aktivita se posuzovala jako teplota, při níž se za definovaných podmínek dosáhlo oktanového čísla VM produktu 98 (bez olova). Stabilita se posuzovala jako počet hodin, při nichž se získávalo uvedené OČVM produktu v teplotních rozmezích od aktivitní teploty do 54O°C. Do reaktoru se dávaly tři vrstvy katalyzátoru a měnil se katalyzátor ve vrstvách. Modelování čtyř vrstev se provedlo tak, že se směsná surovina převedla při teplotě 440°C přes jednu vrstvu katalyzátoru a isolovaný produkt se převáděl přes standardní 3 vrstvy, v nichž bylo postupně 10, 20 a 40 ml katalyzátoru.

Výsledky měření aktivit a stabilit jsou uvedeny v tab. 3. Srovnaly se separátně parafinická složka směsné suroviny a

261 748 samotná směsná surovina a směsná surovina předreagovaná při 44O°C. Katalyzátorové vrstvy se měnily tak, že se bu3 použil trojvrstvově katalyzátor A nebo B (případ δ. 1 a 2) a pak směs obou tak, že v prvních dvou vrstvách byl katalyzátor A a ve třetí katalyzátor B (případ č. 3)· Při přípravě předreagované suroviny se použilo 10 ml katalyzátoru A· výsledků vyplynulo, že směsná surovina (a) se dá reformovat na každém z katalyzátorů při nižší teplotě o 15°C než alkanický benzin a směsná předreagovaná surovina (b) ještě při nižší teplotě o cca 8 až 12°G. Je patrno, že směs katalyzátorů A a B podle vynálezu má lepší aktivitu než katalyzátor A a prakticky se vyrovná katalyzátoru B. Stabilita směsného katalytického systému je větší než má jen kata lyzátor A a téměř stejná jako samotný katalyzátor B.

Tabulka 1

Surovina pro reformování - charakteristika

20 zač. dest. °C	90
10 % obj. do	110
50 -·'-	132
90	168
konec	190
složení uhlovodíků %	obj.
parafiny	47
nafteny	43
aromáty	10
síra ppm	0

Tabulka 2

261 748

Platino-rheniové katalyzátory pro reformování

(výtlafiky průměru 1,7 mm)
katalyzátor	A	B
Pt % hmot.	0,29	0,27
Re	0,29	0,55
Ti02	0,10	0,10
Cl	0,70	1,20

Tabulka 3

Aktivity a stability katalyzátorů při testování* různých surovin.

případ δ surovina aktivita °C 495 484 stabilita hodin 420 600

485 475 >600 >600

490 482 .550 >600 ⁺ tlak = 1,5 MPa; LHSV =5,0 h“¹, H₂ :

CH = 5 molárně

261 748 l< podrobnějšímu důkazu výhody vynálezu při reformováni obou surovin použitých při testech aktivity a stability se obě suroviny testovaly na čtvrtprovozni aparatuře, v níž se uložily tři vrstvy katalyzátorů v poměru 1 : 2 : 4. V prvním případě se do všech vrstev dal katalyzátor A a ve druhém případě se do první vrstvy dal katalyzátor A a do dalších dvou katalyzátor B. V první alternativě se volily vstupní teploty stejné ve všech reaktorech pro oba případy. Ve druhé alternativě se teploty zvyšovaly o 5°C od prvni do třetí vrstvy. Ostatní podmínky byly voleny stejné - p = i,5 MPa,

LHSV = 2,Oh . Sledovala se stabilita katalyzátorů'jako závislost teploty potřebné k dosažení OČVM reformátu 98 na čase. Pro 1, alternativu se dosáhlo $ kombinací katalyzátorů zvýšeni stability o 21 %; pro 2. alternativu zvýšených teplot se dosáhlo aktivity vyšší dokonce o 32,5 %.

V další sérii pokusů se uložil do všech reaktorů katalyzátor B ve srovnáni se směsí katalyzátorů A a B podle vynálezu. Ve směsné surovině se zvýšil obsah síry z 0,i ppm na 1 ppm přídavkem sirouhlíku. Stabilita katalyzátorů podle vynálezu se nezměnila a stabilita katalyzátoru B ve všech vrstvách poklesla na 75 % hodnoty katalyzátoru A.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   261 748

   1. Způsob reformováni směsi těžkých alkanických a cyklanických benzinů při tlacich vodíku v rozmezí i až 4 MPa na platinorheniových katalyzátorech při teplotách mezi 400 až 550°Cy vyznačený tím, že se směsi alkanických a cyklanických benzinů v objemovém poměru 2 : 1 až 5 uváděj! do tři až čtyřstupňového systému obsahujícího nejméně dva různé typy platino-rheniových katalyzátorů lišících se poměrem Pt : Re, přičemž v první části systému,skládajícího se z jednoho až dvou stupňů/je katalyzátor A obsahující 0,20 až 0,40 % hmot. každého z kovů Pt a Re na alumině aktivované 0,6 až

   1,1 % hmot. chloru a 0,05 až 0,5 % hmot. titandioxidu a ve zbylé části systému je katalyzátor 8 obsahující na stejném nosiči 0,20 až 0,35 % hmot. platiny a 1,5 až 3 násobek rhenia na skutečný obsah platiny v katalyzátoru B a 1,1 až 1,5 násobek chloru na skutečný obsah chloru v katalyzátoru A, přičemž poměr objemu stupňů systému je 0 až 3 : 1 : 1 až 2 : 1 až 4 a vstupní teploty do reakčních stupňů jsou stejné nebo se od prvního stupně ke čtvrtému zvyšuji o 2 až 8°C nebo snižují o 2 až 8°C, případně je v prvním stupni ze čtyřstupňového systému teplota o 20 až 80°C nižší než ve druhém stupni.
2. 2, Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že alkanické benziny pocházejí z destilace ropy á cyklanické benziny jsou z hydrogenačního štěpení výševroucích ropných frakci a obsahají 40 až 80 % obj. cyklohexanů z obsahu všech cyklanů a benziny mají bod varu nejméně 70 a nejvýše 205°C,